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光活化多钼氧酸盐在中性电解质中促进析氧反应研究

作者：X-MOL 2023-10-18

析氧反应（OER）是金属空气电池、电解水制氢、燃料电池等新能源技术的关键反应之一。然而，制约其效率的关键在于缓慢的四电子-质子转移过程。在中性电解质中，由于离子浓度低和欧姆损耗大的限制，只有极少数贵金属基水氧化催化剂（WOC）能够有效运行。此外，报道的WOC大多是无定形的复合催化剂，这使得在原子级精度水平上研究它们的电荷分离过程和催化机理变得困难。

福州大学郑寿添团队基于光合作用系统II（PS-II）中析氧中心（OEC）的金属氧簇结构特征和电荷分离行为的启发，设计了一种新型基于{β-Mo₈O₂₆}簇阴离子的晶态光致变色的多钼氧酸盐，MV₂[β-Mo₈O₂₆]（1，MV = 甲基紫精阳离子）。该化合物在光活化下能够产生稳定时间长达1年之久的电荷分离态，这种电荷分离态能够有效促进OER活性。

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图1. 多钼氧酸盐1。a) 分子结构；b) 时间依赖的紫外-可见吸收光谱，插图：颜色变化；c) 1a、1b和模拟1b的EPR谱；d) Mo 3d和O 1s的XPS芯级谱；e) Mo₈的电子密度差，绿色和蓝色分别代表电子转移后的电荷积累和减少，等值面值为0.01 e-Å^-3。

通过紫外光辐照，多钼氧酸盐1由无色（1a）变为灰色（1b）。电子顺磁共振（EPR）证实了辐照后Mo^V的出现和光诱导电子转移的发生。X射线光电子能谱（XPS）进一步表明Mo是电子受体，O原子为电子给体。电子密度差（Δρ）计算结果展示了在光照下电子从准端氧（O_qt）转移到相邻的Mo，在O_qt留下空穴，从而形成超稳定的电荷分离态。

为研究1b具有超稳定电荷分离的原因，作者设计合成了同样基于{β-Mo₈O₂₆}簇阴离子但具有不同抗衡有机阳离子的两个晶态多钼氧酸盐TEA₂[β-Mo₈O₂₆] (2, TEA = 四乙基胺阳离子) 和PD₄[β-Mo₈O₂₆] (3, PD = 哌啶鎓阳离子)。和化合物1中的紫晶阳离子MV相比，化合物2中的TEA同样是阳离子但不具有π共轭官能团，化合物3中的PD同样是阳离子但其N端具有可迁移的质子氢。通过化合物1-3的光致变色实验对比研究及PM6-D3H4计算研究揭示了1b这种超稳定的电荷分离态是源于紫精π官能团对β-Mo₈O₂₆强极化作用，这个发现不同于以往已知的多金属氧酸簇的电荷分离态是通过簇外有机胺阳离子的质子氢转移来实现的认识。该发现为设计合成具有稳定电荷分离态的多金属氧酸簇提供了新的设计思路和方法。

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图2. OER的电催化性能。a) 样品1a、1b、2、3a、3b和商用RuO₂在氧气饱和的0.1 M PBS溶液中的LSV曲线，扫描速率为5 mV s^-1；b) 10 mA cm^-2电流密度下的过电位；c) Tafel斜率；d) 在1.60 V（RHE）的外加电压下获得的奈奎斯特图与和对应等效电路图（插图）。

基于1b作为一种金属氧簇结构且具有超稳定的电荷分离态，作者探索了这类材料在中性电解质中的OER性能。样品在中性电解质中OER的性能测试结果表明光活化可以有效降低过电势。在10 mA cm^-2的电流密度下观察到1b的过电位和Tafel斜率较1a分别下降了49 mV和62.8 mV dec^-1。1b代表了目前中性介质中OER性能最好的非贵金属催化剂之一。此外，通过对比多钼氧酸盐2、3a和3b的OER性能，表明了1b中的MV的存在可以作为电子转移中继物来有效促进电荷传输。