通过三价位上的原子取代调控双钙钛矿能带

卤化物钙钛矿材料（ABX₃）因具有卓越的光电性能在近几年备受关注，但其铅毒性和稳定性一直制约着该材料的发展。相比于Sn和Ge基钙钛矿，双钙钛矿材料（A₂B^IB^IIIX₆）具有稳定的结构；相比于Bi和Sb基钙钛矿，双钙钛矿材料（A₂B^IB^IIIX₆）又具有高结构维度以及不含铅的材料特性。人们寄希望于该材料能克服含铅钙钛矿的缺点，然而目前的双钙钛矿不管是直接还是间接能带带隙值均偏大，因此元素取代进行能带调控是一种可以改良目前双钙钛矿材料能带的方法。

对比双钙钛矿结构上的各个位点（A, B^I, B^III, X）上元素的可取丰度，B^III可取的元素最多。所以通过Sb^III和In^III取代Cs₂AgBiBr₆上的Bi^III，美国杜克大学和托莱多大学的研究者合作对其能带进行了调控。实验表明In^III可以取代75%的Bi^III，其带隙将随之升高0.15 eV；Sb^III取代37.5%的Bi^III，带隙将随之减小0.26 eV至1.86 eV。材料的荧光发射也与能带的移动具有对应的变化。作者还考察了该系列材料两个月内的化学稳定性，从实验上提供了其化学分解的路径。

利用第一性原理计算，作者对体系掺杂前后的能带结构变化进行了深入的理解。纯Cs₂AgBiBr₆能带结构中CBM主要由Bi 6p贡献，VBM主要由Bi 6s、Ag 4d和Br 4p贡献。通过Sb^III／In^III取代Cs₂AgBiBr₆中的Bi^III进行带隙调控的能力主要受两种因素制约：轨道能级大小以及轨道能量宽度。在Sb^III取代的体系中，CBM混合了Bi 6p以及Sb 5p，能量变化范围不大，但是VBM的主要贡献变成了Sb 5s、Ag 4d和Br 4p,导致VBM升高，带隙减小。在In^III取代的体系中，CBM逐渐由能量更低的In 5s主导，然而VBM中Bi 6s的成分因电子维度减小，轨道能量宽度不断变窄，形成CBM减小和VBM减小的竞争机制。当VBM能量宽度变化在其中占据主导作用时，其带隙将增大。而Bi^III被In^III全部取代时，这一竞争机制将不再存在，总体带隙将减小。需要注意的是，电子维度减小的理论模拟非常依赖于计算模型的选取：晶胞尺寸越大，越能体现合金体系的有序／无序，从而越能体现准确的电子维度。

以上成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，该工作由美国杜克大学的David B. Mitzi课题组和托莱多大学的Yanfa Yan课题组合作，第一作者为Ke-zhao Du（实验）和Weiwei Meng（计算）。

该论文作者为：Dr. Ke-zhao Du, Dr. Weiwei Meng, Dr. Xiaoming Wang, Prof. Yanfa Yan, Prof. David B. Mitzi

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Engineering of Lead-Free Double Perovskite Cs₂AgBiBr₆ through Trivalent Metal Alloying

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 8158, DOI: 10.1002/anie.201703970

导师介绍

David B. Mitzi

http://www.x-mol.com/university/faculty/40441

Yanfa Yan

http://www.x-mol.com/university/faculty/39449