西安建筑科技大学EES：光电/热协同驱动仿生光响应离子传输与太阳能转化

针对化石能源等传统能源带来的环境、资源等问题，我国已明确提出“碳达峰”、“碳中和”战略目标，以实现资源高效利用和绿色低碳发展的基础之上推动经济社会发展。盐差能是一种蕴藏于海水、卤水及高盐废水之中蓝色清洁能源，由于其丰富的存储量、可再生性等特点，受到了研究者的广泛关注。生物细胞膜中的高效离子传输功能为提升盐差能的回收效率提供了新的灵感。特别是生物离子通道在包括pH、温度和光等外界刺激的智能响应性离子传输，引起了研究者的广泛兴趣。其中，阳光由于其自然存在范围广，以及在照射位置、强度及方向上的独特灵活性，被认为是一种重要离子传输驱动力，以用于离子传输过程的精准调控。尽管研究者已经初步证明了利用光照对离子传输行为的调控的可能性，然而，实现与在自然阳光下生物通道内快速、高效的选择性离子传输，进而强化盐差能转化效率仍是一项极具挑战性的任务。

图1. 光响应异质性二维Ti₃C₂T_x-g-C₃N₄/CTS（TCC）纳米通道膜的制备流程示意图

西安建筑科技大学陕西省膜分离技术研究院团队等通过构建二维异质Ti₃C₂T_x-g-C₃N₄/chitosan（TCC）纳米通道，实现了光电/光热效应的耦合，从而实现了高效的光响应离子传输功能（图1）。一方面，在光照下，光激发电子由g-C₃N₄/chitosan向Ti₃C₂T_x的扩散使得二维纳米通道中形成内建电场，从而促进了离子的自发迁移。此外，得益于Ti₃C₂T_x的光热转换特性，在光的照射下纳米通道内也形成了温度场，增强了离子传输的驱动力。得益于光电、光热的协同效应，作者证明了即使在自然阳光下，也能实现离子在纳米通道中的主动扩散，并使用耦合泊松-能斯特-普朗克理论、爱因斯坦-斯托克斯理论的数值模拟以及密度泛函理论计算，从理论层面对光响应离子输运的机制进行了分析。在离子能回收应用方面，在光照射的帮助下，不但可以有效提升传统盐度梯度系统中渗透能的回收效率，更值得关注是，即使在无浓度差系统中，也可将离子能转化为电能。该工作为设计用于太阳能/离子能向电能转换的光响应纳米通道提供了参考，对海水、卤水资源的可持续开发以及工业高盐废水的资源化处理具有重要意义。

图2. 二维纳米片和异质纳米通道的表征：(A) Ti₃C₂T_x纳米片的TEM图像；(B) g-C₃N₄纳米片的TEM图像；(C) 碳和氮的元素映射图像，对应于B中的图像； (D) Ti₃C₂T_x和g-C₃N₄纳米片的AFM和高度剖面图像； (E) Ti₃C₂T_x和g-C₃N₄纳米片分散液的丁达尔效应； (F) Ti₃C₂T_x和g-C₃N₄纳米片溶液的zeta电位； (G) TCC膜的横截面的SEM图像； (H) TCC膜的Ti₃C₂T_x面（左）和g-C₃N₄/CTS面（右）的照片，以及从PVDF底膜剥离后的TCC膜的光学图像 (I) Ti₃C₂T_x膜的C1s XPS光谱； (J) g-C₃N₄膜的C1s XPS光谱； (K) Ti₃C₂T_x和g-C₃N₄膜的FTIR光谱。

作者利用选择性刻蚀法成功制备了Ti₃C₂T_x纳米片，如图2A和2D所示Ti₃C₂T_x纳米片横向尺寸大、无结构缺陷；此外，通过热聚合法制备了比表面积大的单层g-C₃N₄纳米片（图2B、2C、2D），之后在g-C₃N₄纳米片表面接枝壳聚糖（chitosan，CTS）得到了g-C₃N₄/CTS复合纳米片（图2E、2F）。作者通过真空抽滤法，使两种纳米片的依次平行堆叠，制备出了Ti₃C₂T_x-g-C₃N₄/CTS（TCC）异质二维纳米通道膜。从膜断面的电镜图可以看到，Ti₃C₂T_x层和g-C₃N₄/CTS层紧密的堆叠在一起，并在异质膜中间形成了清晰的界面，由于Ti₃C₂T_x与电荷极性相反的g-C₃N₄/CTS之间的静电相互作用，在交接处未见接缝或空隙等结构缺陷（图2G）。

作者首先对Ti₃C₂T_x和g-C₃N₄/CTS的均质二维纳米通道膜内的离子传输特征进行了研究（图3A）。在高浓度盐溶液下，Ti₃C₂T_x和g-C₃N₄/CTS均质膜的跨膜离子电导均与电解质浓度表现出了几乎线性的正比关系，在低浓度盐溶液下，随着纳米通道表面电荷对通道内离子的静电作用更为显著，跨膜电导逐渐偏离线性关系且高于体相溶液电导值。

在光响应离子传输研究方面，当光照射到Ti₃C₂T_x均质膜时，作者观察到离子电流从0快速增加到-130 nA左右（图3B）。作者使用红外热像仪监测了Ti₃C₂T_x均质膜在照明前后的实时温度变化，结果显示随着照射时间的增加膜表面温度快速升高，基于此推断，纳米通道内温度梯度的出现导致离子出现了光响应传输的现象（图3C）。为了证明光诱导离子电流是由温差驱动产生的，作者在膜两侧分别加入不同温度的溶液，也发现离子将自发的从低温区域向高温区域定向移动的现象。为了进一步证明的光热效应驱动离子传输的机理，作者基于连续Poisson-Nernst-Plank和Einstein-Stokes理论对Ti₃C₂T_x纳米通道中的离子浓度分布进行了理论研究。计算发现，由于纳米通道对盐离子的选择性以及光热效应驱动离子扩散的影响下，在纳米通道的出口处，K⁺出现明显消耗而Cl^-轻微积累（图3D）。在g-C₃N₄/CTS膜的光响应特性研究中，也发现在光照条件下出现了明显的离子电流（图3E）。实时监测膜表面温度后，排除了g-C₃N₄/CTS膜光热效应的可能性。通过UV-可见漫反射光谱和Mott-Schottky测算可以看到，在光照下g-C₃N₄/CTS膜内电子与空穴将发生分离，电子向未光照部分的扩散将导致g-C₃N₄/CTS膜上的电荷分布不对称，这导致在g-C₃N₄/CTS膜中也出现了光驱动离子扩散的现象（图3F）。

图3. Ti₃C₂T_x和g-C₃N₄/CTS膜中的光响应离子传输：(A) 盐浓度对Ti₃C₂T_x膜离子电导率的影响；(B) 光照射下通过Ti₃C₂T_x膜的光电流；(C) 光照前后Ti₃C₂T_x和g-C₃N₄/CTS膜的红外热成像；(D)纳米通道出口附近离子浓度变化示意图（Δc；K⁺，红色曲线；Cl^-，蓝色曲线）；(E) 光照射下通过g-C₃N₄/CTS膜的光电流；(F) Ti₃C₂T_x和g-C₃N₄/CTS的UV-可见漫反射光谱。

在前述研究的基础上，作者构建了TCC异质纳米通道，试图将Ti₃C₂T_x固有的光热转换性能与g-C₃N₄/CTS特殊的半导体特性进行结合。对于TCC异质纳米通道，当在g-C₃N₄/CTS侧进行光照射时，出现了-370 nA光电流。这一光电流值高于Ti₃C₂T_x均质膜和g-C₃N₄/CTS均质膜各自产生的光电流之和（约-240 nA），表明Ti₃C₂T_x与g-C₃N₄/CTS并非简单的组合，而在二者间形成耦合、协同作用。（图4A）。基于密度泛函理论计算表明，当Ti₃C₂T_x与g-C₃N₄/CTS形成异质结构时，Ti₃C₂T_x的金属导体特性将促进g-C₃N₄/CTS中的光生电子的进一步转移，而壳聚糖分子的引入也将加速电子在界面的迁移，最终在纳米通道中产生不对称电荷极性，引发阳离子从g-C₃N₄/CTS侧到Ti₃C₂T_x侧定向移动（图4B）。同时，由于阳光仍可穿过透明的g-C₃N₄/CTS膜达到Ti₃C₂T_x侧，此时在异质膜中仍存在由Ti₃C₂T_x光热转化效应形成的温度场。如图4C所示，与g-C₃N₄/CTS结构相比，TCC体系的PL强度明显减弱，这表明TCC异质结显著促进了电荷转移，有效抑制了光生电子和空穴的重组。如图4D所示，光照后g-C₃N₄/CTS侧储层中的Na⁺浓度下降，而Ti₃C₂T_x侧储层中的Na⁺浓度也相应增加，两侧液池中的K⁺浓度在光照前后几乎保持不变，表明阳离子在光驱动下会从g-C₃N₄/CTS侧选择性地传输到Ti₃C₂T_x侧。为了优化TCC异质膜的耦合光控离子传输效应，作者研究了在Ti₃C₂T_x膜上负载g-C₃N₄/CTS膜厚度对光响应电流的影响，将Ti₃C₂T_x膜厚度固定在2 μm的情况下，增加g-C₃N₄/CTS膜厚度从1 μm到1.5 μm， 由于g-C₃N₄/CTS膜厚的增加促进了Ti₃C₂T_x-g-C₃N₄/CTS的光电效应，离子电流出现了明显增加；随着g-C₃N₄/CTS膜厚的不断增加，不仅增加了离子传输阻力，而且降低了g-C₃N₄/CTS膜的透光性，导致光电流降低（图4E）。

图4. TCC膜的光响应离子传输行为：(A) 在光照下通过TCC膜的光电流；(B) Ti₃C₂T_x-g-C₃N₄/CTS体系的Milliken Population Analysis (MPA) 示意图；(C) g-C₃N₄/CTS和TCC的稳态荧光发射光谱，插图为电化学阻抗谱；(D) 光激发离子扩散前后的离子浓度变化示意图；(E)g-C₃N₄/CTS膜厚度对TCC异质膜光电流的影响。

作者还证明了通过利用TCC异质膜独特的光响应离子传输效应，可提升盐差能的回收效率（图5A）。为了进一步探索收集的渗透能是否可以输出到外部电路以提供外部负载，利用模拟河水和海水构建了渗透能量转换系统。在50倍盐度梯度下，无光照辅助时功率密度最大值达到0.47 W•m⁻²（图5B）。当光照施加在g-C₃N₄/CTS侧时，输出功率密度出现了明显的增加，约是无光照辅助时的两倍多。传统的盐差能回收体系，高盐度溶液和与低盐度溶液之间的浓度差是必要前提，利用光热/电耦合效应下的离子主动传输可以在无浓度差系统中实现离子能量的收集。实验结果表面，在无浓度差体系中，照明g-C₃N₄/CTS膜侧可获得约21.93 mW•m⁻²的功率密度（图5C）。此外，通过观察不同电解质溶液产生的功率密度，作者发现TCC异质膜也显示了一定的离子筛分性能，从一价离子系统获得的功率密度远高于二价离子系统（图5D）。此外，在光照驱动下，离子也可实现从低浓度向高浓度的逆浓度传输（图5E）。为了验证自然阳光条件下能否用于驱动离子在TCC异质纳米通道膜内的传输，作者进行了户外实验研究（图5F）。在自然阳光的照射下，离子光电流从1分钟范围内的-11 nA初始值增加并稳定于-50 nA左右，表明利用实际阳关即可驱动TCC异质膜中的离子扩散。

图5. 离子能量收集与逆浓度传输：(A) 离子能转换装置示意图；(B) 光照对输出功率密度的影响；(C) 0.01 M KCl溶液的输出功率密度；(D) 不同盐溶液的能量转换性能；(E) 光驱动逆梯度离子输运行为；(F) 真实阳光下的光响应离子传输实验。

本论文工作以Ti₃C₂T_x和g-C₃N₄/CTS纳米片为构筑单元获得二维TCC异质膜，系统研究了Ti₃C₂T_x和g-C₃N₄/CTS均质膜的离子传输特性，以及Ti₃C₂T_x、g-C₃N₄/CTS和TCC膜在光激发下产生的电流、数值模拟离子在纳米通道中的传输现象，分别分析了Ti₃C₂T_x和g-C₃N₄/CTS光效应机理，探讨离子能回收方面的应用，确认了光驱动离子传输不仅可提高传统盐度梯度系统中回收离子渗透能的效率，而且在无盐度差条件下，也可实现离子能的有效回收，实现光能-离子能-电能的转化，这些特征为海水、盐湖卤水和工业高盐废水等提供了可持续利用提供了新的启示，对环境、能源与资源领域等多个领域具有重要意义。

该成果发表于环境领域著名学术期刊《能源与环境科学》(Energy & Environmental Science )，文章的第一作者是西安建筑科技大学环境与市政工程学院王琎教授，王琎教授、张宇飞副教授及王磊教授为共同通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Efficient solar energy conversion via bionic sunlight-driven ion transport boosted by synergistic photo-electric/thermal effects

Jin Wang, Di Wang, Zeyuan Song, Na Jiang, Shangzhen Li, Miaolu He, Xudong Wang, Yufei Zhang, Bo Huang, Jiajun An, Huijiao Zhou, Zheng Cui, Lei Wang

Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE00720K

作者简介

第一作者、通讯作者：王琎 教授

王琎，博士，现西安建筑科技大学环境与市政工程学院教授，博士生导师。主要研究方向为受限通道离子筛分技术与盐湖贵稀资源提取的相关基础于应用研究，以第一/通讯作者在Nature Communications，Angewandte Chemie-International Edition ，ACS Nano等国际知名期刊发表论文多篇，授权专利6项，先后主持国家自然科学基金、国家重点研发计划子课题等项目的研究工作。

通讯作者：张宇飞 教授

张宇飞，博士，现西安建筑科技大学环境与市政工程学院副教授，硕士生导师。致力于环境空气污染物纳米光/热催化技术研究，在反应关键中间产物迁移转化路径的分子尺度探究及高选择性长效纳米催化材料的定向设计等方面取得了创新性成果。在国内外相关领域的高水平期刊Energy Environ Sci、Appl Catal B:Environ、Chem Eng J、J Hazard Mater等国际著名期刊上发表SCI收录论文20余篇，其中一区论文12篇，5篇入选ESI高被引论文，h-index为12，他引1200多次。主持1项国家自然科学基金青年项目，1项中国博士后科学基金面上项目及其他省部级项目若干，以第一发明人获得授权专利4项，参编Elsevier英文专著1部。

通讯作者：王磊 教授

王磊，博士，现西安建筑科技大学环境与市政工程学院教授，博士生导师。主要从事水污染控制及盐湖有价资源再生回收等领域的教学与科研工作。陕西省膜分离技术研究院院长、陕西省膜分离重点实验室主任、陕西省膜分离技术重点科技创新团队带头人，中国膜工业协会工程与应用专业委员会委员、日本土木学会会员，国际水协会（IWA）会员。先后主持“十四五”国家重点研发计划项目、国家973前期研究专项、重大水专项和国家自然科学基金以及省部和重大横向课题共计60余项，发表SCI学术论文150余篇；出版专著和参编教材13部；授权国家专利70余项，参与制定国家标准《卤水碳酸锂》1部；参与编制团体/行业标准2部。