Science：锂电池硅负极，“分子滑轮”来改变命运？

随着新能源汽车和电子器件的发展，对高容量高性能锂离子电池的需求也不断地增加。传统锂离子电池石墨负极的理论容量仅为370 mAh•g^-1，已经无法满足现有需要。各路大神都在想着开发新的负极材料，比如金属锂，再比如崔屹教授团队新发现的一种比金属锂更好的锂合金/石墨烯纳米结构材料（点击阅读相关）。除此之外，硅作为一种高容量的负极材料一直是研究的热点。不过，硅有个致命弱点——在反复充放电的过程中体积膨胀变化太大（最高可至300%左右），易导致材料微结构受损，电极电解质界面不稳定，电池循环寿命因而大大缩短。最近，科学家们已经认识到添加粘合剂可以极大地改善其循环寿命。^[1]  不过这种改善还不足以将硅负极推向大规模商业化应用。

图片来源：Nat. Rev. Mater.

近日，韩国科学技术院（KAIST）的Ali Coskun教授和Jang Wook Choi教授等研究人员在Science 上发表文章，巧妙地利用滑轮原理，通过在常规的聚丙烯酸粘合剂中加入少量的聚轮烷（polyrotaxane，PR）作为“分子滑轮组”，就能极大提高粘合剂的弹性，从而极大提高硅微粒负极在充放电过程中的稳定性。

Ali Coskun教授（左）和Jang Wook Choi教授（右）。图片来源：KAIST

觉得有点懵？“滑轮”不是公元前就被发明的工具么，和硅负极粘合剂又有什么关系？

其实，将宏观机器缩小到纳米尺度并发挥功能早已是科学家的研究方向，也是这些年纳米研究的热点，2016年诺贝尔化学奖更是颁给了在“分子机器”领域做出开拓性研究的三位科学家。

Ali Coskun教授和Jang Wook Choi教授一直都希望改善硅负极的性能。2015年，他们的研究团队在ACS Nano 杂志上发表文章，试图通过β-环糊精和树枝状6AD分子的相互作用，来解决硅负极嵌锂脱锂过程中体积膨胀收缩的问题。^[2]

图片来源：ACS Nano

两年后，他们又设计了更加复杂的“分子滑轮组”。定滑轮的工作特点是将一端固定，另一端可以沿着牵引线自由移动，能改变力的方向；而加入动滑轮之后，则可以根据动滑轮的数量分散牵引线上的力，这样就能减少移动目标物所需的力。在分子层面，研究者用链状分子将α-环糊精串起来形成聚轮烷（PR），然后通过酯键使传统粘合剂聚丙烯酸（PAA）与PR交联，搭建出“分子滑轮组”（PR-PAA）的结构。其中与一条PAA主链化学键合的α-环糊精环类似于“定滑轮”，而与另一条PAA主链键合的则类似于“动滑轮”，这样就能均匀分散硅负极在充放电循环中体积变化时粘合剂所受的力，提高材料整体的稳定性。

PR-PAA粘合剂“分子滑轮组”机理。图片来源：Science

PR-PAA粘合剂“分子滑轮组”机理。图片来源：Science

带“分子滑轮组”的PR-PAA粘合剂究竟比常规的PAA好在哪里呢？来看看二者的应力-应变图就一目了然了。很明显，由于“分子滑轮组”结构的加入，PR-PAA的应变曲线有了很大的改善，拉伸比例达到390%都不会断裂。再来对比一下Si负极的膨胀系数~300%，这么一比较，就能看出这个设计优势了吧。

PR-PAA和PAA薄膜应力-应变曲线及PR-PAA三个应变点结构示意图。图片来源：Science

研究者随后对施用这种新“分子滑轮组”粘合剂硅微粒负极的电化学性能进行了测试。该电极具有良好的可逆性和循环性能，容量为2971 mAh•g^-1（0.033 C，100 mA•g^-1）也接近Si的理论容量。同时，首次库仑效率可以达到91.22%，也高于传统粘合剂PAA的对比实验（81.61%）。在0.2 C到0.4 C的条件下循环了370次后，容量保持率可达85%，这使得高容量硅负极的稳定性完全可以满足商业要求。

首次充放电测试及循环性能测试。图片来源：Science

因轮烷相关工作荣获2016诺贝尔化学奖的J. Fraser Stoddart教授高度评价了这一工作，“分子机械键在储能中的应用还是第一次……KAIST团队在提高锂电池性能方面做出了突破”。^[3]

——简评——

KAIST团队巧妙地将机械键分子应用在锂电池硅负极的粘合剂中，这将会对未来材料和器件结构的发展带来深远的影响。且不去评价这种方法能否真正商业化，科学家要做的是打开一扇又一扇深刻认识宏观和微观世界的大门，给出一种又一种创造性的解决问题的可能，如此以往，终有一天会水到渠成。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Highly elastic binders integrating polyrotaxanes for silicon microparticle anodes in lithium ion batteries

Science, 2017, 357, 279-283, DOI: 10.1126/science.aal4373

参考资料：

1. Nat. Rev. Mater., 2016, 1, 16013

2. ACS Nano, 2015, 9, 11317

3. https://www.sciencedaily.com/releases/2017/07/170720142314.htm

（本文由小希供稿）