Nature Energy：低成本电催化剂，高效高选择性催化CO2还原为CO

人工光合作用是最近几年最热门的研究领域之一，利用太阳能将二氧化碳（CO₂）转化为其他更有价值的化合物，兼顾温室气体过量排放导致的环境挑战和化工生产的经济收益，可以预见在将来也会是科学家们争相研究的方向。目前，这方面的知名科学家们（如Daniel Nocera、杨培东、Nathan Lewis等）设想通过器件来吸收太阳光，将水氧化为氧气同时将CO₂还原为可以利用的含碳化合物（如CO、CH₄以及其他有机分子）（图1）。在上述过程中，CO₂的还原通常是决速步骤。同时，如果仅仅是利用水作为还原剂，则会使得CO₂的还原变得更为困难。到目前为止，基于CO₂+H₂O设想的器件和催化剂的效率都非常非常低，而且在过去的几年内都没有取得实质性的进展，这个思路要走下去看上去非常困难。

图1. 人工光合作用器件的示意图。通过吸收太阳能，将CO₂和水转化为CO、CH₄或者其他化合物。图片来自网络

考虑到CO₂+H₂O直接反应的困难，研究者们开始尝试引入“外力”来促进水的氧化以及CO₂的还原。联想到最近十几年太阳能电池领域的快速发展，人们慢慢的将研究中心转向CO₂的电催化还原。最近几年，越来越多的有关CO₂电催化还原的论文出现，推动这个领域快速发展。一般来说，金属以及金属氧化物纳米粒子（比如Au、Pd、CuO_x、CoO_x）都可以催化CO₂的电化学还原过程。对于CO₂的还原来说，另一个值得关注的点就是产物的复杂性。考虑到C元素价态的多样性，CO₂被还原后有可能得到非常多种产物，比如CO、HCOOH、CH₄、C_xH_y、CH₃OH、C₂H₅OH等等。简单的来说，产物取决于CO₂分子得到的电子数以及是否发生C-C偶联反应。

在过去的几年，铜基电催化剂得到了大家的广泛关注。一方面是因为CO₂在Cu表面的反应性能比较高；另一方面CO₂还原后会得到一部分C-C偶联的产物，比如C₂H₄、C₂H₆等。而且，研究者也发现了不同形貌、不同尺寸的Cu基催化剂的活性和选择性也会有差异。但是总的来说，目前基于纯铜的电催化剂的性能还是较低，并且产物分布非常复杂，选择性不高。最近，瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）Michael Grätzel教授和罗景山（Jingshan Luo）博士报道了一种简单的方法对CuO纳米线进行表面修饰——通过原子层沉积（ALD）在CuO纳米线上修饰SnO₂纳米粒子，显著提高CuO纳米线阵列的电催化还原CO₂的性能。而且，修饰后的CuO纳米线催化CO₂还原绝大部分产物是CO，选择性超高。另外，由于这种电催化剂来源于地球含量丰富的金属元素，成本明显降低。这些成果发表于Nature Energy 之上。

罗景山博士和Michael Grätzel教授。图片来源：EPFL

在这项工作中，作者通过ALD技术，将有机Sn化合物作为前驱物，然后再用O₃氧化得到SnO₂纳米粒子，包围在CuO纳米线表面。从图2中的结构表征可以看到，通过ALD沉积的SnO₂颗粒很小，无法从XRD和Raman光谱上看到SnO₂的特征峰，但是从XPS上可以看到Sn的信号。

图2. 沉积了SnO₂的CuO纳米线的结构表征，包括电镜、XRD、Raman以及XPS。图片来源：Nature Energy

随后，作者对CuO纳米线以及SnO₂修饰的CuO纳米线的催化性能进行了有研究。如图3所示，CuO纳米线和SnO₂修饰的CuO在一定的电势范围内的总电流密度非常接近，没有显著的差异。但有趣的是，对于CuO纳米线，H₂的选择性高于CO，并且会得到比较多的其他含碳产物。但是经过SnO₂表面修饰后，CO的选择性显著提高，最高可达97%。针对上述反应性能的差异，作者提出，SnO₂的引入可以削弱CO和CuO表面的作用，促进CO的解离，从而实现CO的高选择性。

图3. 在SnO₂修饰的CuO纳米线上进行电化学还原CO₂催化反应的活性结果。图片来源：Nature Energy

作者还将GaInP/GaInAs/Ge太阳能电池和SnO₂修饰的CuO纳米线组装在一起，得到一个直接利用太阳能来驱动CO₂还原的器件，如图4所示。经过计算，上述器件可以13.4%的效率将太阳能转变为化学能，并且在5小时的测试中没有出现衰减。

图4. SnO₂修饰的CuO纳米线作为双功能催化剂催化水的氧化以及CO₂的还原。图片来源：Nature Energy

——总结——

这项工作证明对传统的氧化物材料进行表面修饰可以有效的调控电化学反应的选择性，从而实现定向的化学转化，为设计新型的电催化剂提供了新思考方向。同时，从这篇文章中也能看到，将太阳能电池和电催化器件组合起来，实现太阳能到化学能的直接转化，并且使用含量丰富的金属元素以降低成本，也是一大趋势。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Solar conversion of CO₂ to CO using Earth-abundant electrocatalysts prepared by atomic layer modification of CuO

Nature Energy, 2017, 2, 17087, DOI: 10.1038/nenergy.2017.87

（本文由拉蒙供稿）