休斯顿大学姚彦团队Nature Mater.：醌类有机材料大幅提高水系电池寿命

电动车和电网储能等大规模电池应用是世界关注的焦点，同时电池技术的安全性和可持续发展也对行业提出了重大挑战。时有报道的多例智能手机和电动汽车电池着火事件，突显了当下锂离子电池使用可燃性非水电解液背后存在的安全隐患。而水系电池以不可燃的水溶液作为电解液，与锂离子等非水电池相比，具有明显的安全、廉价、环境友好等特点；再加上水系电池经过数十年来的使用所确立的系统可靠性，非常适用于大规模的储能领域。然而，现有的水系电池普遍存在循环寿命短的问题，使其未能在上述领域发挥应有的作用。

对各种水系电池来说，制约其寿命的短板几乎都在组成部件中的负极材料。目前用于水系电池的负极材料或多或少地存在着结构和化学稳定性的问题。这在三大类水系电池里，具体表现如下：

（1）酸性电池：以铅酸电池为代表。经过超过150年的发展，金属铅仍然是目前唯一能用于酸性电池的负极材料。但是，金属铅除了有毒之外，还会在深度充放电的过程中发生“硫酸盐化”而形成电荷无法穿透的钝化层，导致循环寿命一般只在300多圈。这种深充放场合目前多见于电动自行车，这种需要一年一换的电池显然难以放大应用。

（2）碱性电池：涵盖了镍铁、镍镉、镍氢和镍锌等电池。在碱性可充电池100多年的演变中，正极材料始终固定为性能优越的氢氧化镍，而负极材料经过了铁、镉、储氢合金和锌等多代更迭后，仍无一不面临循环过程中的结构破坏，同时还受到化学腐蚀、成本高、材料资源有限等限制。

（3）中性电池：主要包括金属离子电池，尤其是水系锂离子和钠离子电池。这类新兴电池技术目前仍处于基础研究阶段，负极材料仍有待克服对氧气存在和电解液酸碱度波动的不稳定性问题。

美国休斯顿大学的姚彦教授（点击查看介绍）课题组在过去几年一直从事安全和低成本的新型能源存储材料研究。最近，他们和美国西北大学以及加州大学圣地亚哥分校合作针对水系电池负极面临的上述种种问题，提出了以有机醌类化合物作为适用于各种类水系电池的通用负极材料。相关成果发表在Nature Materials 上，第一作者是姚彦课题组的梁衍亮博士。

有机醌类化合物作为适用于各种类水系电池的通用负极材料。图片来源：Nature Mater.

醌类是具有1,2-苯醌或1,4-苯醌结构的有机化合物，在充放电过程中能发生化学和结构上高度可逆的离子配位反应（图1左）。由于醌类的电位可调节、化学稳定性好、反应速率快、对离子选择广泛，它们能在任意酸碱度、多种载流离子、大温度范围、各种气氛下稳定工作，并与任何成熟的正极材料搭配，组成稳定的醌基水系电池（图1）。与使用现有负极的水系电池相比，醌基电池的能量和功率指标都毫不逊色，甚至在成本、低温性能、过充性能等方面更胜一筹，堪称水系电池发展的一大突破。

图1. 基于醌类负极材料的三种水系电池示意图和相应的反应机理。图片来源：Nature Mater.

作者首先研究了酸性电池中醌类负极的应用。大范围的筛选实验表明，很多醌类能在酸性电解液（34 wt%硫酸）中工作，反应电位普遍没有铅（Pb）低，但比容量却高出许多（图2a）。其中1,2-苯醌衍生物PTO（标记为红色）虽然电位比铅高0.85 V，但凭借三倍于铅的容量而取得与铅酸电池一致的比能量和能量密度（图2b和表1）。PTO能在深度充放电（~100%）下，循环超过1500圈/1200小时而无明显容量衰减（图2c），该稳定性远远超过任何铅酸电池。究其原因，主要是PTO及其充电产物的质子传导能力远高于铅的放电产物硫酸铅，因而不存在产生硫酸盐化的问题。同样的原因使得PTO具有极佳的快速充放电性能，三分钟内能充电84%（图2d）。

图2. 基于醌类负极材料的酸性电池。图片来源：Nature Mater.

在对中性电池研究中，作者采用PTO的聚合形式PPTO作为负极。PPTO的工作电位比目前水系锂离子电池的标杆负极材料磷酸钛锂（LiTi₂(PO₄)₃）高出0.46 V，但比容量却高出一倍（图3a）。所以，两者与正极材料为锰酸锂搭配所得到的电池比能量不相上下。PPTO在深度循环3000圈/3500小时后容量保持80%（图3b），足以与最稳定的水系锂电池负极比肩。PPTO与现有负极材料相比的最大区别，在于它能承受苛刻的“氧循环”（图3c）。这得益于其对氧（图3d）和碱的稳定性。氧循环是一种能防止水系电池过充和使高压正极能够被使用的自发机制，这对提高酸性和碱性电池比能量和安全性起了不可或缺的作用。在此工作发表前，氧循环还未曾在水系锂离子电池中实现过。

图3. 基于醌类负极材料的中性金属离子电池。图片来源：Nature Mater.

在碱性电池的研究中，作者使用了工作电位更低的1,4-苯醌聚合物PAQS。与商品碱性电池负极材料中循环寿命最长的储氢合金（MmH）相比，PAQS的容量和工作电位都稍有不及（图4a），但循环稳定性方面仍有优势（图4b）。值得注意的是，典型的镍氢电池由于储氢合金的制约，在零下25摄氏度下，能量会锐减至室温下的大约一半，功率也会大幅下降。这一直是镍氢电池最大的技术难题之一。PAQS的电极行为对温度的敏感性远小于储氢合金（图4c），使得PAQS电池在室温和零下25摄氏度下的能量和功率差别相当小（图4d），可成功克服镍氢电池这方面的困惑。

图4. 基于醌类负极材料的碱性电池。图片来源：Nature Mater.

醌类与现有水系电池负极的性能参数比较，如表1和图5。对于酸性电池（图5a），醌类在成本上紧追以廉价闻名的铅，更因其在循环寿命和快速充电性能上的大幅提升，而有将使酸性电池的应用领域扩展到大规模的储能行业。对于中性电池（图5b），醌类因为同时对氧气和碱稳定而使制作高能且安全的水系锂/钠/镁离子电池成为可能，向该类电池的实用化迈出了一大步。醌类对碱性电池的稳定性和低温性能等方面的提升同样值得称道，但目前在能量密度上仅达到酸性电池的水平，与商品碱性电池存在差距；事实上，用于碱性电池的各种负极材料均存在各自的短板。总而言之，醌类负极材料的共同特点是：性能稳定、价格廉价、原料资源近乎无限，而借助更优化的分子结构设计和正极材料搭配，电池比能量还有望取得超过成倍的提高。

表1. 醌类和其他水系负极材料的电化学参数和电池性能指标对比。图片来源：Nature Mater.

图5. 醌类电池与现有水系电池的性能参数比较。图片来源：Nature Mater.

——总结——

在以电动汽车和电网储能为代表的大规模储能领域，安全和廉价的水系电池具有极大的优势，但有限的寿命却限制了它的广泛应用。如今，由于醌类有机负极材料的发现和使用各类水系电池都终能突破寿命的瓶颈，从某种意义上说，这就为电池行业各类产品的升级改造具有重要意义。该研究主要得到了美国能源部先进能源研究计划署（ARPA-E）的重要资助。姚彦教授课题组已经申请了三个国际专利，他们下一步希望和感兴趣的单位合作推动该技术的市场转化。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Universal quinone electrodes for long cycle life aqueous rechargeable batteries

Nature Mater., 2017, DOI: 10.1038/nmat4919

研究团队简介

姚彦教授现为美国休斯顿大学电子工程系和德州超导中心终身教授。他在材料制备、物理和结构表征、电化学测试和电池设计领域具有丰富的理论知识和实际经验。他的研究领域集中在安全和低成本的新型能源存储材料和电池设计，包括新型锂离子电池，镁离子电池，水系锂离子电池，全固态电池等。近5年他的研究工作得到了美国自然科学基金、能源部、海军实验室、航空航天局超过350万美元资助，在Nature Materials、Nature Communications、JACS、Nano Letters 等期刊发表论文70多篇和国际专利16个，论文引用超过16000次。多年来受邀在各种国际性学术会议做报告40多次。他获得美国海军实验室的青年研究员奖，Robert A. Welch 讲座教授, 优秀教学奖和Scialog Fellow。

姚彦

http://www.x-mol.com/university/faculty/41625

课题组主页

http://yaoyangroup.com/research

（本稿件来自梁衍亮）