有机无机钙钛矿材料的表面缺陷结构

有机/无机混合钙钛矿材料具有生产工艺简单、成本低廉、光电转化效率较高的优势。自2009年，Miyasaka等首次将CH₃NH₃PbX₃(X= I, Br)应用到染料敏化太阳能电池以来，钙钛矿太阳能电池的光电转化效率不断突飞猛进，已经从最初的3.8%增长至如今的22.1%。2015年，苏州大学李有勇教授和林海平博士与日本冲绳科学技术学院的Yabing Qi课题组通过高分辨STM和理论计算相结合的方式，首次确定了正交晶系CH₃NH₃PbBr₃钙钛矿的最稳定表面是甲胺分子和Br原子曝露的（010）重构表面。几乎同时，光电材料与技术国家重点实验室、物理科学与工程技术学院的钟定永教授课题组利用分子束外延技术，成功制备了高质量、具有原子平整度的CH₃NH₃PbI₃，报道了与CH₃NH₃PbBr₃钙钛矿表面几乎一致的表面结构。非常有趣的是，尽管这两份工作分别采用了晶体切割和材料生长这两种完全不同的材料制备方法，高分辨STM所观察到的表面缺陷图像却惊人的一致，即在卤素原子的位置上出现的暗点。这个暗点所对应的原子结构，极有可能是钙钛矿材料的本征缺陷，其电子结构和化学性质或许能够解释钙钛矿材料容易在水氧环境中发生分解的原因。

通过第一性原理计算，苏州大学团队发现无缺陷的CH₃NH₃PbBr₃（010）表面与常见的环境小分子（H₂O、O₂ 等）相互作用非常弱，是一个化学性质比较稳定的结构。随后通过对CH₃NH₃PbBr₃（010）表面可能出现的缺陷和掺杂等缺陷构型进行了系统的研究，通过缺陷形成能和STM模拟图像的对比分析，发现在真空和有水环境下，CH₃NH₃PbBr₃（010）表面最有可能出现的缺陷结构分别是Br原子单空位缺陷和Br-MA双空位缺陷。

研究发现水溶液的存在可以显著降低缺陷的形成能。在溶液环境中，空位缺陷附近的甲胺分子会与环境中的极性分子形成较强的氢键作用，导致缺陷附近表面原子的错位，这与杂化钙钛矿材料在潮湿的环境中会迅速分解的现象是一致的。因此，钙钛矿表面的卤素空位缺陷结构是钙钛矿材料发生分解的重要源头。这个结论与近期Park等报道的CH₃NH₃PbI₃能够与HI水溶液中的碘负离子进行动态交换，从而可以在有水的环境下稳定存在，并进行光催化HI析氢的实验现象完全吻合。

该工作揭示了有机/无机混合钙钛矿材料的表面缺陷结构，并给出了表面缺陷结构与常见环境小分子（如水、氧气等）的微观作用机制，为提高有机无机钙钛矿材料的稳定性提供了理论依据和解决思路。

该研究的相关成果在ACS Nano 上发表。文章的第一作者是苏州大学研究生刘云霞，通讯作者是李有勇教授（点击查看介绍）和林海平博士（点击查看介绍）以及李述汤院士（点击查看介绍）。

该文章作者为：Yunxia Liu, Krisztian Palotas, Xiao Yuan, Tingjun Hou, Haiping Lin, Youyong Li, and Shuit-Tong Lee

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Atomistic Origins of Surface Defects in CH₃NH₃PbBr₃ Perovskite and Their Electronic Structures

ACS Nano, 2017, 11, 2060–2065, DOI: 10.1021/acsnano.6b08260

导师介绍

李述汤

http://www.x-mol.com/university/faculty/18373

李有勇

http://www.x-mol.com/university/faculty/18389

林海平

http://www.x-mol.com/university/faculty/18428

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