如何选择尖晶石作为氧还原/析氧催化剂

在燃料电池、金属空气电池、水电解池等清洁能源器件的电化学过程中，氧还原反应（oxygen reduction reaction）和析氧反应（oxygen evolution reaction）是两个关键反应。目前，这两个反应的进行主要依赖于含有铂、铱、钌的贵金属催化剂，但由于其昂贵的成本，非贵金属催化剂的研发在近些年来受到了广泛的关注。其中，尖晶石因价格低廉、性能优异而初露锋芒。由于尖晶石晶体结构中含有四面体和八面体两种配位中心，并且这两种配位中心各自可以容纳不同的金属阳离子，导致尖晶石的种类不胜枚举。纵观文献记载，不同种类的尖晶石所表现出的氧还原、析氧催化性能有所不同，效果较好的可以与贵金属催化剂相媲美。这便引起一个困惑：作为氧还原和析氧反应的催化剂，为什么不同种类的尖晶石会表现出不同的催化能力？

近日，新加坡南洋理工大学徐梽川（点此查看原文）课题组具体研究了这一现象的本质原因。通过表征17种尖晶石催化剂的催化性能，并结合同步辐射X射线吸收光谱对尖晶石物理结构（金属阳离子的占位与价态）的全面解析，该团队发现尖晶石的氧还原和析氧催化性能是由尖晶石的八面体配位中心活性元素的e_g 轨道填充数决定的，而四面体配位中心的贡献微乎其微。这17种尖晶石的催化性能与八面体配位金属阳离子的e_g 填充数所形成的“火山形”关系（”volcano-shaped” trend）印证了该理论。该工作中所发现的e_g 理论与传统分子轨道理论一脉相承，并进一步拓宽、强化了分子轨道理论在催化反应中的统一性。值得一提的是，八面体配位中心主导催化性能这一现象与许多催化领域的观测一致。例如，氧还原、析氧领域中的旗帜性催化剂钙钛矿、Co-Pi的活性位点，甚至大自然的析氧催化剂OEC-PSII中的锰（Mn）皆呈八面体配位。相关工作发表在Advanced Materials 上。

该论文作者为：Chao Wei, Zhenxing Feng, Günther G. Scherer, James Barber, Yang Shao-Horn, Zhichuan J. Xu

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Cations in Octahedral Sites: A Descriptor for Oxygen Electrocatalysis on Transition-Metal Spinels

Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201606800

导师介绍

徐梽川

http://www.x-mol.com/university/faculty/38302

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