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光致电子转移过程的可视化
注：文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析
理解光致电子转移的机理对于提高太阳能材料和光敏系统的光电转化效率有着重要的意义。近日，西南大学发光与实时分析化学教育部重点实验室的高鹏飞博士、黄承志教授团队在ACS Nano 杂志上发表论文，报道了通过暗场散射成像技术在单个银纳米颗粒上实现了光致电子转移过程可视化，为探索电子转移化学反应机理提供了一种简单而高效的手段。
有机分子激发态的光致电子转移广泛存在于太阳能材料、荧光传感器等光电转化过程。可视化光致电子转移过程能够通过提供反应过程中的电子转移信息揭示光反应过程机理，但至今仍旧是一个巨大挑战。
以硕士生雷刚为第一作者的西南大学团队，利用单个纳米颗粒暗场散射成像技术很好地解决了上述难题。他们以表面增强拉曼光谱中经常使用的报告分子对氨基苯硫酚发生光致化学转变为分子探针，在单个银纳米颗粒上使蕴含在对氨基苯硫酚中的光致电子过程可视化，并根据银纳米颗粒散射光谱的位移和相关公式计算出不同时间段内电子转移的速率。
在该反应中，银纳米颗粒的散射光先从蓝色转变成黄色或红色，随后又逐渐变为青色，表明反应经历了一个先失去电子后得电子的过程。结合反应过程中光散射光谱的变化，该团队认为反应可能的机理是：银纳米颗粒首先将自身的电子转移给周围的氧气并在其表面生成一层Ag2O/Ag+膜以驱动对氨基苯硫酚的光反应，对氨基苯硫酚的电子随后又分批转移到Ag@Ag2O/Ag+纳米颗粒表面的Ag+离子上，因电子分批转移所导致的延迟效应使得银纳米颗粒在反应中先后经历了一个放电和充电的过程，以至于出现散射光谱先红移后蓝移的变化。
扫描电镜和透射电镜测定证明银纳米颗粒在反应结束后发生了一个明显的形貌变化，且周围有一些新的小纳米颗粒生成，由此证明反应过程中释放了Ag+，为利用银纳米颗粒形貌不稳定性提高催化效率提供了新思路。
该论文作者为：Gang Lei, Peng Fei Gao, Tong Yang, Jun Zhou, Hong Zhi Zhang, Shan Shan Sun, Ming Xuan Gao, and Cheng Zhi Huang
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
Photoinduced Electron Transfer Process Visualized on Single Silver Nanoparticles
ACS Nano, 2017, 11, 2085–2093, DOI: 10.1021/acsnano.6b08282
高鹏飞博士简介
高鹏飞，2010年本科毕业于河南大学，同年考入西南大学药学院硕博连读，师从黄承志教授，获重庆市优秀博士学位论文。研究领域是等离子体纳米光学散射成像和相关仪器改装研究、纳米药物靶向传输和单细胞水平生理状态原位光学成像分析，主持国家自然科学青年基金、中国博士后基金和中央高校基本科研业务费等3项。在ACS Nano 和Chem. Sci. 等刊物上发表一系列第一作者或通讯作者论文，发明专利公开1项，参与编著《弹性光散射光谱分析》（科学出版社，2017）。
科研思路分析
Q：这项研究的想法是如何产生的？
A：我们课题组的研究方向之一是利用暗场散射成像技术对化学反应进行实时的监测，目前，这方面的研究已经非常成熟，想要做出突破性的工作，就必须要寻找一些常规方法难以监测的反应进行研究。贵金属纳米颗粒的表面电子密度和周围折射率都会影响其散射光，这也是利用暗场散射成像技术进行反应监测的基础。但是，有关利用金属纳米颗粒表面电子密度的变化来监测反应的研究直到现在都鲜有报道。光致电子转移一直以来都是物理、化学等诸多领域中备受关注的问题，其应用也非常地广泛，可视化光致电子转移过程必然能够加深对其机理的理解。但是，我们发现还从未有人进行过相关研究。光诱导的金属催化反应势必会引起金属纳米颗粒表面电子密度的变化，因而这类反应可以通过暗场散射成像技术来进行监测，而反应中金属纳米颗粒与反应物之间的电子转移信息则可以通过纳米颗粒散射光谱的变化被推测出来。所以，我们就选择了一个典型的金属催化反应—银纳米颗粒催化的对氨基苯硫酚的光致化学转变作为例子开展了工作。
Q：在研究过程中遇到的最大挑战是什么？
A：本项研究中最大的挑战是对反应机理的推测和印证。在该反应中，银纳米颗粒既作为散射探针进行反应监测，又作为催化剂参与反应。我们在确定了银纳米颗粒的散射光变化主要是由反应中的光致电子转移而不是对氨基苯硫酚的分子吸附引起的之后，很难对银纳米颗粒散射光先大幅度红移，后又变为青色的现象进行合理的解释。要知道，我们使用的浓度很小，在显微镜的光源照射下不会对银纳米颗粒的形貌造成太大的影响。而该浓度下，银纳米颗粒反应前后的形状也没有发生变化。后来经过查阅文献，我们推测散射光的双向移动应该是因对氨基苯硫酚电子的分批转移导致纳米颗粒先后呈现出一个放电和充电的状态造成的，并提出了“电子转移延迟效应”的概念来更好地对其进行解释。
印证这个推测也遇到了一点困难。我们想证明银纳米颗粒在反应中存在被氧化成Ag+离子且部分生成的Ag+离子扩散到溶液中去这样一个过程，但是反应后银纳米颗粒周围新生成的小纳米颗粒及块状物的元素分析数据难以得到。我们与测试公司的工程师沟通之后，测得了相关数据，结果表明这些新生成的物质中的确含有银元素，为我们的推测提供了有力的证明。
Q：本项研究成果有哪些潜在的应用？有哪些后续工作可以开展？
A：光致电子转移涉及到的领域非常广泛，如药物合成、光学分析检测等，我们的研究证明暗场散射成像技术可以用于获取金属催化反应中金属纳米颗粒与反应物之间的电子转移信息，因此其可能存在的应用有：一、为金属催化的药物合成反应提供一定的理论指导；二、为基于探针与待测物之间电子转移的光学分析方法提供相应的理论验证。
我们注意到光敏性分子大多含有苯环，可见苯环在光致电子转移过程中必然发挥着重要的作用，因此，可以试着用暗场散射成像技术去探究苯环在光致电子转移过程中是如何发挥作用的。另外，我们的研究是以金属催化的光反应为例子的。最近，有研究将复杂的DNA信息用金纳米颗粒简单地表示了出来。所以，我们可以尝试将一些没有金属参与的光致电子转移反应中各反应物间的电子转移信息用等离子体光散射探针可视化地呈现出来。