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北京科技大学吕昭平团队Nature：不寻常的超高强韧“中国钢”
钢铁材料对于现代社会的意义，就如同骨骼对于人类的身体，支撑起国民经济的脊梁。在一些关乎国计民生的重要领域，例如航空航天、可持续加工制造、新型能源、安全工程以及先进交通运输行业等，为实现轻型化设计以及节能减排，超高强韧钢的发展是其中的关键。铁镍基马氏体作为一种典型的超高强韧钢，通过在超低碳的位错马氏体基体上析出大量的纳米级金属间化合物（Ni3Mo、Ni3Ti、Fe2Mo）来实现超过2 GPa的超高强度，以及极佳的综合服役性能。但是，这种材料需要超高量的合金元素，如高达5-12%的Co和Mo来促进主强化相Ni3Mo的析出，而Ti通过形成富Ti金属间化合物提供额外的强化效果。这些昂贵合金元素尤其是Co的使用极大的提高了成本，限制了其广泛应用。为此，材料学家们发展了无Co或低Co的马氏体时效钢（maraging steels），这其中Ni3Ti作为一种替代的析出强化相，通过增加合金元素Mo、Ti含量促进其析出，进而实现高强度。但是Ti、Mo含量的增加不可避免地产生有害析出物，严重降低材料的韧塑性。昂贵的合金元素、异常严格的加工制备要求，都严重限制该类超高强钢的应用，成为困扰高端钢铁工业发展的难题。
现行的马氏体时效钢不管是否含Co，其强化机制始终是基于大量半共格粒子产生的大共格畸变和位错的交互作用。析出相和基体之间这种大的机械性能差异虽能提供极高强度，但是也促使材料在加载时容易过早的形成裂纹或者局部应变，这极大的限制了材料的韧塑性，同时影响材料服役的安全性和可靠性。另外，强化相和基体晶体结构上的较大差异必然导致析出过程的较高形核势垒。所以，传统方法通过增加成分上的过饱和度来促进更多的半共格粒子析出的方法（尤其是在一种高缺陷密度的基体上），已经达到了极致，并成为超高强度合金进一步发展的瓶颈。针对上述问题，北京科技大学吕昭平（点击查看介绍）教授团队在材料设计上独辟蹊径，采用“不寻常”的合金设计理念，发展了“不寻常”的高密度有序Ni(Al,Fe)纳米颗粒强化的超高强韧马氏体时效钢，其抗拉强度不低于2.2 GPa，拉伸塑性不低于8%。而且由于使用价廉质轻的Al等合金元素代替传统马氏体时效钢中昂贵的Co、Ti等，可添加传统马氏体时效钢所避免的C元素，成本大幅度降低，制备工艺简化。国际顶级期刊Nature 于2017年4月10日在线发表了这一来自中国大陆材料学家们的突破性研究进展。
论文网页截图。图片来源：Nature
让我们来解析一下这种新型超高强韧钢“不寻常”的设计理念。主要思想基于最低错配度下获得最大程度弥散析出和高剪切应力，即一方面通过“点阵错配度最小化（minimal lattice misfit）”，显著降低金属间化合物颗粒析出的形核势垒，促进更小尺度（2-5 nm）的纳米颗粒均匀弥散分布，并显著提高强化颗粒的体积密度和热稳定性，同时低错配度共格界面结合小尺度有效缓解增强颗粒周边微观弹性畸变，改善材料宏观均匀塑性变形能力；另一方面，引入“有序效应（chemical ordering effect）”作为主要强化机制，有效阻碍位错对增强相颗粒的切过作用，从而获得优异综合性能的新型马氏体时效钢。
吕昭平教授。图片来源：北京科技大学
作者首先给出了新型马氏体时效钢的典型组织和对应力学性能，以及与传统马氏体时效钢的性能对比。通过简单的固溶和时效的方法，该合金屈服强度提高了1100 MPa，同时并无明显的塑性下降，这与传统马氏体时效钢时效后塑性的急剧下降形成鲜明对比。更加值得注意的是，该类材料经时效后呈现出一定的加工硬化率，且均匀延伸率反而有所增加，在相同强度下其值远高于其他合金。可见用这种形态的粒子强化可有效的抑制裂纹的过早萌生以及发生局部应变。作者用扫描投射电镜（STEM）对时效前后的典型组织进行了表征，观察到具有极高密度及极小尺寸的粒子均匀分布于高缺陷马氏体基体上，突破了传统马氏体时效钢析出组织难以控制的瓶颈。由于该钢种中用Al替代了传统策略中必须且昂贵的Co和Ti，不仅降低了合金成本，而且Ti的去除允许合金中引入一定量的C并以碳化物的方式补充强化，这将方便合金的制备并简化精炼过程。
新型马氏体时效钢在固溶退火（950 ℃下15 min）和时效（500 ℃下3 h）状态下的力学性能和STEM图像。图片来源：Nature
随后的一系列高分辨率的纳米级表征手段，包括高角环形暗场-扫描透射电镜（HAADF-STEM）、三维原子探针断层分析（3D-APT）、同步辐射X射线衍射（XRD）对纳米尺寸的析出相进行了表征。结果表明，时效后只形成了一种析出相，即B2结构的Ni(Al,Fe)粒子，成分为(45.7 ± 1.6) at% Ni、(28.4 ± 2.0) at% Al和(25.6 ± 2.1) at% Fe。结合高分辨率HADDF-STEM可知，Al和Fe共占一个点阵位置。粒子体积密度超过1024m-3，这一数值远远高于峰值时效后的其他类合金，包括传统马氏体时效钢。
高分辨率HAADF STEM图和3D-APT数据重构。图片来源：Nature
析出物的原子探针分析。图片来源：Nature
为何能够得到如此高密度的粒子？一方面添加相对高含量的Al和Mo元素扩大基体的点阵常数使其与NiAl粒子相近，而该合金中析出相中部分Al点阵位置又被Fe代替从而降低B2相点阵常数，从而在一定时效温度下实现了错配度的最小化。结合共格界面本来低的界面能，显著降低均匀形核势垒从而促进均匀形核及其形核率。另一方面，对于这种同时包含高体积分数粒子和高密度位错的体系，粒子的稳定性必须考虑。从APT结果可知，粒子的长大受局域原子重排支配，且长程扩散被抑制。究其原因，通过Mo的添加，受其极低扩散速率影响，一方面其排出于新生相而聚集于界面前沿控制粒子长大；另一方面极低错配度促进形核并进一步降低竞争长大驱动力，从而达到稳定粒子的目的。通过错配度设计，实现了细小粒子的高密度析出。
同步辐射XRD的表征。图片来源：Nature
由于析出相具有极低的错配度及极小的尺寸，传统钢中用于强化的共格畸变被大幅度降低，但是，该析出相本身具有很高的反相畴界能，从而以有序化效应为主导，阻碍位错切过并大幅度提高变形抗力。新型马氏体时效钢在2 GPa下仍然具有优异的塑性，一方面归功于极低错配度下粒子得到最大程度的均匀分布且共格畸变大幅弱化，有效缓解了传统马氏体时效钢中难以避免的应力集中问题；另外，对于新型马氏体时效钢，不仅得到了更小尺寸、更高密度的颗粒，而颗粒的化学组成特征也大幅保留固溶于马氏体基体中用于增强增韧的Ni元素，这对于高强度和高韧性相当重要。
综上所述，来自中国大陆的材料学家们通过创新合金设计理念，发展了高密度有序Ni(Al,Fe)纳米颗粒强化的超高强韧马氏体时效钢，在保持良好的韧性和塑性的同时，大幅提高钢铁材料的极限强度，同时降低了成本并简化了制备工艺。这一突破不但有力地推动该类材料的实际工程应用，其设计理念还有希望应用于其他合金体系，为新型超高强度材料的发展打开了新的研究思路。
—— 简评 ——
在材料领域，石墨烯、二维材料、纳米材料等新材料才是当今的“大热门”，无论是在学术界还是产业界。相比之下，钢铁作为“冷门”的传统材料，做出突破会面临极为艰难的挑战。北京科技大学吕昭平教授团队，通过“纯本土原创”的创新合金设计理念，实现了钢铁材料性能的重大突破，表明我国本土的钢铁材料研究已经处于国际领先地位，这对于我国的钢铁工业发展有着重要意义。
中国作为钢铁大国，钢铁工业却面临着极大的能耗及环境压力，节能减排任务艰巨。发展高端钢铁工业，实现产业升级和可持续发展的要求非常紧迫。只有发展自主创新能力，才有希望将我国从“钢铁大国”变成“钢铁强国”，才有希望实现环境保护和经济腾飞的双赢。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
Ultrastrong steel via minimal lattice misfit and high-density nanoprecipitation
Nature, 2017, DOI: 10.1038/nature22032
学者介绍
吕昭平
http://www.x-mol.com/university/faculty/39462
（本文由东大王一/X-MOL供稿）