MOFs类半导体行为：基于Pt/MOF协同光热效应和操纵Pt电子态优化单线态氧选择性氧化苯甲醇反应

金属有机框架（MOFs），作为一种相对新型的晶态多孔材料，因其结构的有序和多样性、高度的可剪裁性和超高的比表面积等，展现了在不同领域的应用前景。近年来，MOF的类半导体行为逐渐引起科研人员的兴趣，如基于MOF光催化行为的相关研究等。然而，如何基于MOF的类半导体行为，通过改变外界光照强度来调控MOF和金属间的电子转移方向，进而优化催化反应的性能，目前尚未报道。

最近，中国科学技术大学化学系江海龙教授（点击查看介绍）课题组将具有类半导体行为的卟啉基MOF——PCN-224(M)（M代表卟啉中心的不同金属）和具有plasmonic效应的Pt纳米晶复合获得Pt/PCN-224(M)复合物。Pt纳米晶和PCN-224均能在光照下诱发光热效应，有效促进吸热反应的进行。同时，Pt纳米晶和PCN-224(M)都可以有效地活化分子氧产生单线态氧（¹O₂），研究显示，改变MOF中卟啉中心的金属可以影响单线态氧的产生，Pt/PCN-224(Zn)具有最好的单线态氧的产生能力。

特别重要的是，在不同的光照强度下，PCN-224(Zn)和Pt纳米晶之间电子转移方向由肖特基结（Schottky junction）和plasmonic效应之间的竞争效应来主导：低光强下，肖特基结强于plasmonic效应，电子主要从MOF转移到Pt上；高光强下，plasmonic效应强于肖特基结，主要是Pt纳米晶的热电子转移给MOF。因此，可以通过改变光强实现Pt纳米晶表面的电子态的操控，从而改变单线态氧的产生和相应的催化性能。

进一步研究发现，光照条件下，Pt/PCN-224(Zn)活化氧气产生的单线态氧具有温和的氧化能力，可有效避免反应物的过度氧化，因而Pt/PCN-224(Zn)可能有利于选择性氧化反应。通过将Pt/PCN-224(Zn)应用于苯甲醇及其衍生物的选择性催化反应发现，通过改变光强操控Pt表面电子态优化单线态氧产生，在非常温和的条件下（室温、可见光和1 atm O₂），成功实现了苯甲醇及其衍生物到相应醛的高效、高选择性催化转化，且反应的循环稳定性也非常好。

该研究不仅首次发现了MOF的光热效应，同时也是关于单线态氧氧化芳香醇反应的首次报道。该工作发表在J. Am. Chem. Soc.期刊上。

此前，江海龙教授课题组将贵金属纳米晶的光热效应引入MOF体系并首次报道增强MOF基催化剂的反应性能（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 3685）；同时，他们还基于MOF的类半导体行为实现其高效高选择性光催化CO2还原反应（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 13440）；基于MOF的光敏特性构建主客体协同的光催化水解产氢催化剂（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 9389；ACS Catal., 2016, 6, 5359）等。

该论文作者为：Yu-Zhen Chen, Zhiyong U. Wang, Hengwei Wang , Junling Lu, Shu-Hong Yu, Hai-Long Jiang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Singlet Oxygen-Engaged Selective Photo-Oxidation over Pt Nanocrystals/Porphyrinic MOF: The Roles of Photothermal Effect and Pt Electronic Stat

J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 2035-2044, DOI: 10.1021/jacs.6b12074

导师介绍

江海龙

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