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主族化学精选：硼 vs 过渡金属、二碳酸硅、锑阳离子自由基

作者：X-MOL 2017-02-04

选取近期主族化学的一些进展，与诸君共赏。

第十三族

过渡金属羰基化合物（M(CO)_x）是一类常见的金属配合物。羰基（CO）配体不仅具有孤电子对，并且具有较低能量的C-O π反键轨道，可以和大多数过渡金属形成较强的反馈键，从而稳定低价态的过渡金属。然而在主族化合物中，羰基作为中性配体非常少见。直到2015年，首例二羰基的硼(I)化合物才被Holger Braunschweig教授成功分离表征（Nature, 2015, 522, 327）。近期，Braunschweig课题组又在JACS 上报道了硼羰基化合物在紫外光照射下，会像过渡金属羰基化合物一样，解离CO配体并生成反应活性非常高的硼宾（borylene）中间体（Main-Group Metallomimetics: Transition Metal-like Photolytic CO Substitution at Boron. J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.6b13047）。

利用卡宾CAAC与过渡金属铁稳定的硼宾化合物发生配体交换反应，可以成功制备硼羰基化合物2-CO（Fig. 1）。2-CO在紫外光的照射下会释放一分子的CO气体，生成瞬间存在的硼宾化合物2。这一反应历程证明了主族元素硼也可以拥有和过渡金属类似的羰基配体解离反应活性。

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Fig. 1. 卡宾稳定的硼宾化合物的制备与光解反应。图片来源：JACS

化合物2拥有极高的反应活性，可以原位构建新型硼类化合物（Fig. 2）。比如，在没有其他捕获试剂存在的条件下，化合物2会发生一系列的化学变化，作者很幸运的分离到了主要产物化合物3。缺电子的二配位硼原子中心对CAAC卡宾上的异丙基进行碳氢活化，随后氢原子迁移到卡宾中心。在存在其他路易斯碱的条件下，化合物2会被捕获生成相应的加合物2-L。值得一提的是，2与CN^tBu的产物是一个稳定的硼自由基化合物2-CN（深绿色晶体，顺磁共振有信号）。

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Fig. 2. 中间体2的反应活性。图片来源：JACS

第十四族

由于具有3d轨道，硅原子比碳原子有更高的配位数。近期，柏林工业大学（TU Berlin）的Matthias Driess教授课题组利用双NHC卡宾稳定的零价Si化合物1和CO₂发生反应（Fig. 3），成功制备了首例二碳酸硅的结构（An Isolable Silicon Dicarbonate Complex from Carbon Dioxide Activation with a Silylone. Angew. Chem. Int. Ed.,2017, 56, 1894）。化合物2具有一个六配位的Si中心，同时和两个碳酸根的四个氧原子成键。并且作者对化合物2的形成反应机理进行了推测及计算模拟（Fig. 4）。整篇论文有且只有一个化学反应，一个晶体结构，并被选为hot paper （当新颖程度达到一定level后，数据量已不是关键）。

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Fig. 3. NHC稳定的二碳酸硅2的制备及晶体结构。图片来源：ACIE

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Fig. 4. 化合物2生成的机理及相应中间体的吉布斯自由能。图片来源：ACIE

第十五族

分离表征稳定的自由基类化合物一直是热点课题。近年来，南京大学王新平教授课题组在这一领域做出了杰出的贡献，成功合成了一系列含磷、氮、硫、硒、硼等主族元素的稳定自由基。并且首次表征了硒-硒、硫-硒以及硫-硫二中心三电子σ键（Nat. Commun., 2014, 5, 4127; J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 14666）。近期，王新平课题组又首次突破了三配位锑阳离子自由基（Elusive Antimony-Centered Radical Cations: Isolation, Characterization, Crystal Structures, and Reactivity Studies. Angew. Chem. Int. Ed.,2017, 56, 632）。