[CH3NH3]2Ag4SnIV2SnIIS8：具有开放骨架结构的混合价态硫代锡酸盐

锡基金属硫属化物由于在光电、光催化、非线性光学和离子交换等方面具有潜在的应用价值，对其研究一直受到广泛关注。近年来，通过引入第二、甚至第三金属离子（如Ag⁺、Cu⁺、Zn²⁺）来组装锡基的多元金属硫属化物已成为一个重要的研究方向。与此同时，具有混合价态的化合物由于在超导、金属传导、电荷密度波和磁性等方面的广泛应用，已逐渐成为新材料家族里面非常重要的组成部分。然而，具有混合价态的硫代锡（II、IV）酸盐却少有报道，为数不多的例子主要集中于一些纯无机的化合物。

近日，中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室黄小荥(点击查看介绍)课题组，利用一步溶剂热法合成了一例具有开放骨架结构的混合价态硫代锡酸盐：[CH₃NH₃]₂Ag₄Sn^IV₂Sn^IIS₈。其空间群为Pnma，晶胞参数为：a = 19.378(9)，b = 7.390(3)，c = 13.683(7) Å，Z = 4。有趣的是，该化合物含有4种基本构筑单元，即[AgS₄]四面体、[AgS₃]三角平面、[Sn^IVS₄]四面体和[Sn^IIS₃]三角锥。这4种基本的构筑单元通过共顶点或共边的形式连接形成三维的开放骨架，包含{Ag₄Sn^IV₄Sn^II₂S₂₆}二十元环形成的通道，其大小为6.89 × 10.59 Ų。质子化的甲胺阳离子位于一维的通道当中。该化合物的光学带隙约为2.10 eV。

该化合物的迷人之处在于其存在两种价态的锡离子，即Sn^II和Sn^IV。X-射线光电子能谱（XPS）不仅证实了其含有混合价态的锡离子，还从实验上证实了这两种价态的比例约为1/2.1，这与单晶衍射分析的结果相一致。理论计算进一步证实了这一结论。有趣的是，该化合物在可见光的照射下，具有良好的光催化降解有机染料紫晶（CV）的能力；经200分钟的可见光照射，可达到92%的降解。这项工作证实应用溶剂热法可以获得混合价硫代锡酸盐，对今后获得更多的有机导向的混合价多元金属硫属化物具有启示作用。此前，他们刚以通讯形式报道了一例结构新颖的具有近红外光敏性能的多元硫属化物(NH₄)₄Ag₁₂Sn₇Se₂₂（Inorg. Chem., 2016, 55, 5110-5112）。

这一成果近期以通讯的形式发表在《Inorganic Chemistry》上，文章的第一作者是中国科学院福建物质结构研究所博士研究生张波。该研究工作得到了中国科技部973计划项目和国家自然科学基金项目的大力支持。

该论文作者为：Bo Zhang, Jun Li, Cheng-Feng Du, Mei-Ling Feng, and Xiao-Ying Huang

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[CH₃NH₃]₂Ag₄Sn^IV₂Sn^IIS₈: An Open-Framework Mixed-Valent Chalcogenidostannate

Inorg. Chem., 2016, 55, 10855-10858, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b02317

导师介绍

黄小荥研究员

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