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Nature Mater.：分子筛微孔封装稳定的亚纳米铂
亚纳米级的贵金属材料（团簇、单原子）有着与常规纳米粒子不同的性质而备受关注。负载型的亚纳米贵金属催化剂金属利用率高，同时在一些特定反应中还表现出了特殊的活性。但这些材料在多相催化体系中的稳定性确难以保证，在加热或一些气氛下，金属会逐渐团聚，形成更大的颗粒而破坏原始结构。为此，研究者们通过降低负载量减少金属原子之间接触的几率、金属载体相互作用等多种方法来试图稳定这些亚纳米级的金属。分子筛是一种具有微孔结构的材料，将贵金属颗粒填入分子筛中，利用分子筛的孔道来稳定住金属是一种有效的手段，研究者们已经通过离子交换、贵金属与分子筛前驱体原位合成等方法制备得到了各种分子筛包裹的贵金属材料。但这些贵金属的尺寸多为纳米级，与本身分子筛的微孔（<2nm）结构并不匹配，同时已用的分子筛多为含铝分子筛，其所含的酸性位点也会限制催化剂适用的体系。
西班牙瓦伦西亚化工技术研究所（ITQ）的Avelino Corma（图一）研究团队利用表面活性剂的溶胀作用，将层状的二维MWW全硅分子筛前驱物（MWW(P)）撑开，并与亚纳米级的Pt金属前驱物溶液混合，使得Pt前驱物能够进入MWW(P)的层间，通过焙烧去除表面活性剂，形成三维分子筛MCM-22，而大部分亚纳米级的Pt粒子被封装在了分子筛的超笼中，形成了具有一定热稳定性的分的亚纳米级Pt材料——Pt@MCM-22（图二），这一工作发表在近期的Nature Materials上（Generation of subnanometric platinum with high stability during transformation of a 2D zeolite into 3D. Nature Mater., 2016, DOI: 10.1038/NMAT4757）。
Avelino Corma
图一 图片来源：http://www.avelinocorma.com/
图二 Pt@MCM-22的制备过程示意图。图片来源：Nature Mater.
作者采用了电子显微镜（TEM和HADDF-STEM）对得到的样品进行了表征（图三），图三a为分子筛MCM-22的晶格条纹和衍射信息，图三b-e为部分区域的HADDF-STEM结果，作者在测试时通过调节样品杆的α角得到了沿MCM-22的分子筛z轴垂直投影的图像，这使得衬度较高的Pt原子（原子量高亮度大）能够被很好地分辨出来，结果中可以观测到大量的Pt单原子或者团簇结构。通过大于300个粒子的统计，作者得到了Pt原子的分布情况，基本都是亚纳米级的结构。除此之外，作者还尝试探究了Pt在分子筛中的存在位置，图三h中为Pt处在超笼时的情况。
图三，Pt@MCM-22的电镜表征结果。图片来源：Nature Mater.
得到了亚纳米级的Pt是文章的亮点，作为对比，作者也用浸渍法制备了Pt/MCM-22样品。荧光光谱是一种表征团簇的有效手段，从图四c中可以看出，Pt@MCM-22在260nm的紫外光的激发下有明显的荧光发射信号，而不具有团簇Pt的Pt/MCM-22样品则看不到特征信号。图四e中也能看到，具有团簇结构的Pt@MCM-22在受到紫外光照射后会发出荧光。除此之外，作者还通过X射线吸收精细结构（XAFS）谱、CO红外吸附等方式表征了材料（图四）。
图四，XAFS、XANES、荧光光谱、CO红外光谱等表征结果。图片来源：Nature Mater.
表征的结果可以看出，Pt@MCM-22的Pt多为单原子或者团簇结构，通过H2-D2交换速率的实验，作者发现相比于Pt/MCM-22-imp样品，Pt@MCM-22的H2-D2交换速率要快很多（图四d），这表现出了催化剂活化氢气的能力优异。进一步的，作者对比了两种催化剂对丙烯和异丁烯的催化加氢活性。由于MCM-22的微孔结构，较大尺寸的分子异丁烯无法进入分子筛内部，两种催化剂的活性类似（图五）。而对于丙烯加氢反应来说，Pt@MCM-22的活性要高很多，这是由于丙烯能够进入孔道中，与内部的Pt反应所致。
图五，Pt@MCM-22和Pt/MCM-22-imp对丙烯（a）和异丁烯（b）加氢的活性结果。图片来源：Nature Mater.
最后，作者考察了Pt@MCM-22中Pt的稳定性，这也是这种亚纳米Pt材料的亮点。首先，在550 ℃的条件下反应，Pt@MCM-22经过五次循环仍然能够保持90%的活性，而浸渍法制备的Pt/MCM-22-imp则仅有原先的60%。在650 ℃进行氧化还原处理，Pt@MCM-22虽然会在几次循环后变大，但平均粒径仍然在2nm之内（图六）。相比之下，Pt/MCM-22-imp催化剂上的Pt则会长到30-50nm。MCM-22的保护确实能够防止Pt的长大。
图六，Pt@MCM-22的稳定性测试。图片来源：Nature Mater.
总结一下，作者通过将分子筛溶胀的方法，将亚纳米级的Pt颗粒填装入了分子筛的超笼中，并得到了热稳定性高的亚纳米级Pt物种。这些亚纳米的Pt物种的尺寸与分子筛的微孔（而非常规纳米颗粒所对应的介孔）相匹配，为制备稳定的贵金属团簇或单原子提供了有效途径。同时也为研究者探究亚纳米级贵金属的活性提供了可能。
http://www.nature.com/nmat/journal/vaop/ncurrent/full/nmat4757.html
（本文由殢无伤供稿）