分子机器领域的最新Nature Chem.：多维度分子肌肉，机械互锁菊链分子

自从2016年诺贝尔化学奖（点击阅读相关）宣布之后，分子机器（molecular machines）在化学科研领域甚至普通大众中声名鹊起，分子梭、分子电梯、分子弹簧、分子肌肉、分子汽车等等名词曝光率暴涨。分子机器是一种由几个不连续的分子元件组装而成的功能体，在外界刺激下（化学能、光能、电能等），各个分子元件之间可以在不同识别位点间往复运动，形成较为明显的相对位移。就在诺奖公布前不久，台湾大学的邱胜贤（Sheng-Hsien Chiu）教授课题组在Nature Chemistry上发表文章，报道了他们在分子机器领域的新进展，他们构建了一种机械互锁菊链结构分子，可作为多维度的人造分子肌肉。论文第一作者为Jia-Cheng Chang。顺便提一句，邱教授在UCLA求学期间的导师正是今年的诺奖得主Sir J. Fraser Stoddart。（Mechanically interlocked daisy-chain-like structures as multidimensional molecular muscles. Nature Chem., 2016, DOI: 10.1038/nchem.2608）

现实生活中的菊链（daisy chains，DCs）由菊花编织（环状或链状）而成，可以当作手镯或者项链佩戴（如图1a），相当漂亮。在化学上，由多个单体分子组装成的分子“菊链”，其互锁结构也相当漂亮。这些单体分子一般具有一个环型（主体）和线型（客体）单元，可以通过分子间作用力自组装为环状或链状的超分子（如图1b）。在绝大都数情况下，这些自组装都是会形成二聚物（热力学稳定产物，如下图1c），在外界的刺激下，二聚物的两个单体可以来回穿梭，就像是肌肉的伸展和收缩一样，所以这类通过自组装形成的分子被称为“人造分子肌肉”。但是目前为止，因为合成的难度，鲜有三聚或四聚类的菊环链分子被报道。邱胜贤教授课题组通过改变单体结构的刚性、配位化学和键的扭动能垒来避免二聚物的形成，选择性的组装成三聚或四聚物，从而可以作为多维度的人造分子肌肉（如图1 d,e）。

图1. a) 菊链花环；b) 链状和环状分子菊链；c) 一维分子菊环链；d,e)多维分子菊环链。图片来源：Nature Chem.

文中合成了5个单体（图2a），其中每个单体都含有一个冠醚和一个联吡啶，通过改变连接体——X基团来改变单体的刚性。在单体中加入Zn²⁺后，联吡啶和冠醚上的吡啶可以与其配位组装。作者通过几何学上的分析，在X基团具有足够刚性的情况下，几乎不可能形成二聚物，在形成三聚物的时候，三个单体分子必须在同一个平面上（图2b），而形成四聚物就会有比较多的选择，因此，在这种情况下，四聚物是热力学稳定产物。

图2. a) 五种单体的分子结构；b) 三聚物的形成的几何分析。图片来源：Nature Chem.

在单体1中，联吡啶和冠醚中之间不可弯曲，所以当加入Zn²⁺时，冠醚中的吡啶和联吡啶作为配体和Zn²⁺结合，质谱显示只产生了四聚物，晶体结构显示为四面体构型（图4a）。接着进行了封端实验，除去Zn²⁺后，分离出正方形产物3（图3a），晶体结构显示脲基和冠醚之间因为氢键而稳定存在（图4b）。所以通过Zn²⁺的添加和去除可以控制冠醚在联吡啶和脲基之间的移动。在单体4和5中，连接体三键和苯环使得连吡啶和冠醚之间的张力有所减缓，作者观察到了不同比例的三聚物和四聚物产生，当然常温下，四聚物依然是主导产物，加热和稀溶液下，三聚物含量有所增加。当连接体的长度进一步增加时（单体6和7），二聚物便开始成为主要产物。所以，可以通过控制连接体的长度来选择性的形成不同态的菊环链分子。

图3. a) 单体1形成四聚物；b）单体6形成三聚物（二聚物没有显示）。图片来源：Nature Chem.

图4. a) 单体1形成四聚物的晶体结构（含有Zn²⁺）；b) 单体1形成四聚物的晶体结构（封端后除去Zn²⁺）；c) 单体6形成三聚物的晶体结构（封端后产物）；d) 单体6形成二聚物的晶体结构（封端后产物）。图片来源：Nature Chem.

最后，作者再次从几何学的角度，分析了三聚产物和四聚产物在伸展和收缩的过程中脲基之间的位移（红色），在加入Zn²⁺后，其分别延展23%和18%的距离（图5）。

图5. 三聚产物和四聚产物在伸展和收缩的过程中脲基位移的几何分析。图片来源：Nature Chem.

总结：

作者通过控制组成菊链单体的刚性，有选择性的形成了二聚、三聚和四聚产物，在外界刺激下（Zn²⁺），可以形成多维度的分子肌肉。这一发现的重大意义在于，如果可以调控某一维度分子肌肉的运动，便可以制备出可以准确改变大小和形状的响应性材料。

http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2608.html

（本文由PhillyEM供稿）

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