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高价钴催化C−H/N−H键官能化合成氨基异喹啉

氨基异喹啉作为一类重要的杂环结构片段,频繁出现在各类药物分子和活性分子的结构中,是保障其产生特有的生物学活性不可或缺的结构基础。传统的异喹啉及其衍生物的合成方法有Pomeranz-Fritsch、Bischler-Napieralski 以及 Pictet-Gams 等反应,总的来说合成方法较杂且适用性窄。因此,近年来利用过渡金属催化C−H键功能化的策略发展了多种高效的氨基异喹啉合成方法。然而主要依赖于贵重过渡金属催化剂的使用。例如,Rh和Ru催化芳基脒与炔的氧化环合反应高效合成氨基异喹啉衍生物。但是,该类方法都需要加入当量的Cu(OAc)2作为外源氧化剂而参与氧化还原过程,并且局限于与内炔的环合反应,产物结构较为单一。


近日,江南大学药学院李杰研究小组选择了以廉价而高效的高价态钴作为催化剂,以芳基脒和重氮化合物作为反应物,通过C−H/N−H键的活化,快速合成了多取代的氨基异喹啉类衍生物。当与2-diazo-1,3-diphenylpropane-1,3-dione反应时,环合之后进一步发生了脱苯甲酰基过程。


通过对该反应的机理研究,推测该催化反应经过不可逆的C−H键活化过程而形成一个五元环的过渡态,并与重氮化合物配位结合,脱去一分子氮气,接着进行插入反应,最后分子内亲核加成和β-消除生成氨基异喹啉衍生物。


该方法实现了高效合成氨基异喹啉衍生物,反应条件温和,所得异喹啉衍生物取代基种类众多,表明该方法具有普遍性。而且该方法既不需外源氧化剂的参与,又只产生N2和H2O作为副产物,符合经济、绿色化学的概念。


该研究工作得到江南大学启动基金的资助,成果发表在Organic Letters


该论文作者为:Jie Li, Mengyao Tang, Lei Zang, Xiaolei Zhang, Zhao Zhang, Lutz Ackermann

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.orglett.6b01199

Amidines for Versatile Cobalt(III)-Catalyzed Synthesis of Isoquinolines through C–H Functionalization with Diazo Compounds

Org. Lett., 2016, 18, 2742-2745, DOI: 10.1021/acs.orglett.6b01199


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