杨培东Nature Mater.解释Pt-Ni纳米催化剂的“玄机”

金属纳米粒子作为一种重要的多相催化剂在电催化等催化体系中有着重要的应用。作为调变其催化活性的主要方式，金属纳米粒子的可控生长主要包括金属组分的调变和粒子形貌的调变。研究者的前期工作发现，Pt-Ni合金催化剂在氧化还原电催化中表现出了优于Pt催化剂的性能，而选择性暴露特定晶面的Pt-Ni正八面体纳米粒子的性能要比常规的球形Pt-Ni合金更为突出。因此，Pt-Ni合金纳米粒子的可控生长以及其催化性能的调控备受研究者们的关注。

美国加州大学伯克利分校的杨培东（Peidong Yang）教授研究团队在制备PtNi₃菱形十二面体纳米粒子时发现，合金纳米粒子的初始生长阶段，Pt组分会在<111>和<200>方向上择优生长，而随着纳米粒子的长大，Pt逐渐发生迁移，从粒子内部富集到纳米粒子表面的棱上（图一）。这种Pt各向异性的生长过程以及伴随的Pt组分迁移对合金纳米粒子的可控生长有着指导意义，作者也对纳米粒子生长的各个阶段进行了表征和探究，将工作整理并发表在了Nature Materials上。（Anisotropic phase segregation and migration of Pt in nanocrystals en route to nanoframe catalysts. Nature Mater., 2016, DOI: 10.1038/NMAT4724）

图一，Pt-Ni纳米粒子在反应液变黑后3分钟（a）、10分钟（b）和30分钟（c）时的高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）结果，以及刻蚀掉Pt后的对应形貌（d-f）。图片来源：Nature Mater.

作者调低了制备Pt-Ni合金的反应温度，以便能够捕捉到更多的生长细节。在油胺作为活性剂的Pt-Ni合金生长初期，反应液为绿色，颗粒粒径在3.3nm左右，组成为Pt₇₀Ni₃₀，择优暴露{111}和{100}晶面（图二a,d）。随着反应的进行，反应液变黄，纳米粒子长大，同时可以观察到，颗粒在<111>和<200>方向上择优生长（图二e）。通过元素分析发现，这种各向异性的生长是Pt的累积过程，而Ni则主要分布在粒子的内部（图二b）。之后，溶液变成棕色，纳米粒子也逐渐生长饱满为棱面的十二面体形，分析PtNi的元素比得知，Ni在纳米粒子的生长过程中沉积速度加快，纳米粒子的组成为Pt₁₂Ni₈₈。

图二，Pt-Ni合金纳米粒子在生长初始阶段的HR-TEM和EDS-Mapping结果。图片来源：Nature Mater.

随着反应的进一步进行，反应液变黑，作者以变黑时开始计时，采集了反应3min、10min和30min时的样品，分别计为RD-3、RD-10和RD-30。为了探究Pt的三维结构，作者溶解了粒子中的Ni组分，并将处理后的样品计为RD-3-cor、RD-10-cor和RD-30-cor。从HADDF-STEM和EDS-Mapping的结果可以发现，RD-3样品中Pt在纳米粒子内部以臂状分布，傅里叶变换的结果证实了其臂伸的方向为<111>和<200>方向，即Pt由于表面活性剂等作用而对特定晶面择优生长形成（图三）。而到了RD-10和RD-30的样品，Pt元素则全部分布到了纳米粒子的外表面的棱上。体相元素分析的ICP结果和表面元素分析的XPS结果的对比也辅证了Pt元素由内向外的迁移（表一）。

图三，反应不同时段的样品的高角环形暗场-扫描透射电镜（HAADF-STEM）和能谱线扫（EDS-Mapping）结果。图片来源：Nature Mater.

表一，不同样品的EDS，ICP和XPS结果。图片来源：Nature Mater.

作者进一步对这些样品进行了X射线衍射（XRD）和X射线吸收精细结构谱（EXAFS）的表征（图四）。观察RD-3和RD-10的XRD图谱，峰形的不对称揭示了多相的存在。RD-30中衍射峰的分裂也是由于Pt在外棱上的富集导致，在除去Ni以后，XRD峰则变成了单相的对称峰形。EXAFS的结果与XRD吻合，RD-3和RD-10的在Pt L₃-边的结果类似，说明其体相组成类似，而R-30则由于Pt的富集而有所变化。

图四，不同样品的XRD和EXAFS结果。图片来源：Nature Mater.

最后，作者结合Pt和Ni的一些物理化学性质推测Pt从体相到表面迁移的原因。由于Pt与Ni的生长速度差异以及活性剂的择晶面作用，Pt在Pt-Ni体相中以臂状分布（图五），由于Pt的原子半径（1.39Å）要大于Ni的原子半径（1.24Å），Pt原子会由于内部张力作用而被从体相中挤到表面。但对于菱形十二面体的表面，即{110}面来说，Pt{110}面的表面能（2.819 J m^-2）要大于Ni{110}面的表面能（2.368 J m^-2），因此合金表面以暴露Ni较为稳定，那么表面的Pt就只能在棱上稳定存在了（图五）。

图五，Pt-Ni菱形十二面体的生长过程示意图。图片来源：Nature Mater.

简评：

纳米粒子的可控生长富有相当的艺术性，在大神的手艺下，金属粒子被鬼斧神工地雕琢成各种形貌。相信随着对不同组成和形貌的纳米材料的研究进一步深入，研究者们可以将结构与催化性能之间的关系进一步阐释，将形貌调控的纳米粒子的应用进一步普及。

http://www.nature.com/nmat/journal/vaop/ncurrent/full/nmat4724.html

（本文由殢无伤供稿）