Angew：不含贵金属的双功能电催化剂用于同时产氢和生物质升级

随着全球不可再生资源的急剧消耗，对能源的需求以及环境污染等问题变得日益严峻，急需发展清洁、可再生的替代能源，例如太阳能和风能。通过分解水产生氢气提供氢能也是未来非常有前途的一种替代能源。然而，水分解的两个半反应（产氢和产氧反应，HER/OER）动力学非常缓慢，常需要较高的过电位才能产生较大的电流密度，导致整体能量转化效率低。为此，研究者们发展了多种具有高活性、稳定且成本低的催化剂。例如，用于催化产氢反应的过渡金属碳化物/氮化物/磷化物/硫化物/硒化物等，用于催化产氧反应的过渡金属氧化物/氢氧化物等，以及近年来发现的非贵金属体系的双功能电催化剂，用于同时产氢和产氧反应。尽管如此，产氧反应仍然是水全分解反应的瓶颈，往往需要更高的过电位与产氢反应速率匹配。此外，产生的氧气利用价值不高，且与产生氢气混合，具有潜在的风险，需要附加气体分离步骤，从而增加了成本。因此，如果能用一种热力学更有利的生物质氧化反应来取代产氧半反应，不仅可以得到附加值高的氢气和生物制品，而且可以提高整个电解池的能量转化效率。

近年来，由于生物质同样含有碳，且其利用不会改变生态环境，将生物质转变为燃料和化工品（即生物炼制）作为石油炼制的一种替代选择，具有广阔的应用前景。在这些生物质演变而成的中间体中，5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfrufural, HMF）被认为是最有用的基础化工品之一，可以用来生产精细化学品、药物、塑料和液体燃料。例如，HMF的氧化物2,5-呋喃二甲酸（2,5-furandicarboxylic acid, FDCA）（Scheme 1）可以用作单体来替代对苯二甲酸制备聚酰胺、聚酯和聚氨酯。尽管已有报道HMF氧化制FDCA，大多需要贵金属催化剂，且反应条件苛刻（高压氧/空气、高温）。而电催化氧化则可以提供一种更好更可持续化的方式，反应依靠电驱动，不需要化学氧化剂。理想情况下，可以用低成本的催化剂在常温常压下实现电催化氧化HMF制FDCA。然而可惜的是，相关报道非常少。

Scheme 1. HMF氧化制FDCA路径图

最近，犹他州立大学的Yujie Sun博士课题组在Angew. Chem. Int. Ed.报道了一种生长在泡沫镍上的三维Ni₂P纳米颗粒阵列（Ni₂P NPA/NF）双功能电催化剂，实现了碱性溶液中产氢反应和HMF氧化反应（Scheme 2）。相比于产氧反应，由于Ni₂P NPA/NF催化剂对HMF氧化反应具有更优异的催化性能，应用该催化剂同时做阴阳极构建的两电极电解池表现出比水的全分解反应更优异的性能：电流密度达50 mA cm^-2，过电位低至少200 mV。此外，产氢和生成FDCA的法拉第效率分别高达100%和98%，稳定性好。（Simultaneous H₂ generation and Biomass Upgrading in Water by an Efficient Noble-Metal-Free Bifunctional Electrocatalyst. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 9913-9917, DOI: 10.1002/anie.201603798）

Scheme 2. Ni2P NPA/NF双功能电催化剂用于同时产氢和HMF氧化制FDCA。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

作者采用一步简单直接的低温磷化商业化泡沫镍的方法制得了三维Ni₂P NPA/NF双功能电催化剂。通过X射线衍射仪（XRD）和X射线光电子能谱仪（XPS）手段证实了Ni₂P的形成。扫描电子显微镜（SEM）可见Ni₂P纳米颗粒阵列均匀分布于泡沫镍基底上，保持泡沫镍的三维大孔结构（图1）。

图1. Ni₂P NPA/NF的XRD和SEM图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

在水相碱性体系中，电催化产氧反应是HMF氧化反应的主要竞争反应。因此，作者首先采用线性扫描伏安法（LSV）测试了电化学催化HMF氧化和产氧反应。如图2a所示，不添加HMF时，其开路电压为~1.50 V vs RHE，且电压超过1.60 V后电流值急剧增大，表明Ni₂P NPA/NF具有优异的产氧性能。当加入10 mM的HMF后，开路电压降至1.35 V vs RHE，且电压超过1.40 V后电流密度即出现急剧增大。由此表明，在Ni₂P NPA/NF催化剂上，HMF氧化比产氧反应更容易发生。需要特别说明的是，单纯的泡沫镍对HMF氧化和产氧反应活性很低，表明Ni₂P纳米颗粒发挥至关重要的催化作用。作者进一步采用高效液相色谱仪（HPLC）分析了HMF氧化过程中底物和产物浓度变化，揭示了HMF主要是经HMCFA氧化途径成FDCA（图2b）。此外，Ni₂P NPA/NF催化剂具有优异的稳定性能（图2c）。循环使用后的催化剂仍然保持三维大孔骨架结构，但高倍SEM可见无规则的大块，光电子能谱表明氧化态磷强度增加，表明催化反应的真正活性中心应该是氧化态的镍物种。

图2. Ni₂P NPA/NF催化OER和HMF氧化性能。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

为了同时实现HER和HMF氧化，因为HMF有可能会穿过隔膜到达阴极，接下来一个重要问题是HMF是否会对HER性能有影响。因此，作者测试了HMF全部位于阴极极端条件下HER性能。如图3所示，加入10 mM的HMF后，电位仅左移了约9 mV，同时塔菲尔斜率（Tafel slope）仅增加了7 mV dec^-1 （86增加至93 mV dec^-1）。12-h计时电位测量法结果表明过电位也仅增加了不到45 mV（图3c）。此外，加入10 mM的HMF，HER反应后催化剂形貌和结构均保持不变。上述实验结果充分说明了HMF的加入，对HER反应活性和催化剂稳定性影响很小。

图3. Ni₂P NPA/NF催化OER和HMF氧化性能。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

最后作者构建了一个以Ni₂P NPA/NF为阴阳极催化剂的两电极电解池，用于同时产氢和HMF氧化制FDCA。作为对比，同时测试了相同催化条件下水的全电解反应。如图4所示，加入HMF后，其整个电池的能量转换效率显著高于传统的水电解反应。此外，该体系具有非常优异的稳定性能。

图4. Ni₂P NPA/NF催化OER和HMF氧化性能。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

由于Ni₂P NPA/NF催化剂成本低，且具有高效的产氢和FDCA性能，底物（水和生物质）储量丰富，该论文报道的方法在未来能源转化中极具应用前景。这种耦合概念有望拓展至HER和其他碳氢化合物的氧化反应等。

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201603798/abstract

（本文由Jackywen供稿）

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