主族元素类比过渡金属：简述零价氧化态的主族元素化合物

同素异形体（allotrope），是指由同样的单一化学元素组成，但由于原子排列方式不同，物理性质与化学性质不相同的单质（元素的氧化态均为零价）。以碳元素为例，其常见的同素异形体有石墨、金刚石和富勒烯C₆₀（Figure 1）。同素异形体在一定条件下可以相互转化，这种转化是一种化学变化。

Figure 1. 碳的同素异形体。

除了同素异形体以外，零价态元素在过渡金属化合物中较为常见。利用配体的络合稳定作用，大量的零价态过渡金属可以在室温下稳定存在（e.g. Ni(CO)₄, Pd(PPh₃)₄）。然而，含零价态主族元素的化合物极为少见。举例来说，由两个CO配体络合的Si₂分子，OC:Si=Si:CO，仅可以在氩气气氛下，以基质隔离吸收红外光谱表征。直到2008年，美国佐治亚大学（University of Georgia）的Gregory H. Robinson教授和Paul von R. Schleyer教授报道了第一例双氮杂环卡宾（NHC）稳定的Si₂化合物1（Figure 2, Science, 2008, 321, 1069）。

Figure 2. NHC稳定的Si₂化合物。图片来源：Science

在化合物1中，X射线衍射表明Si₂位于分子中心，Si-Si键和Si-C键键长分别为2.2294 Å（Si=Si双键）和1.9271 Å（Si-C单键），C-Si-Si键角为93.37°。紫外吸收光谱也进一步证明化合物1存在Si=Si双键（ʎ_max = 466 nm, in THF, π_Si=Si–π*_Si=Si absorption）。自然键轨道（NBO）分析表明Si-Si原子间的键级为1.73。前线轨道分析（Figure 3）也证明化合物1的最佳电子结构为NHC卡宾以配位键的形式和Si原子的空p轨道配位，两个Si原子上分别具有一对孤电子，Si与Si原子间以双键的形式结合。

Figure 3. 化合物1的前线轨道分析。图片来源：Science

以上结果均证明化合物1中Si的氧化态为零价。换句话说，利用NHC卡宾的配位稳定作用，主族元素Si的一类新型同素异形体Si₂被成功分离表征（该工作也在2008年Science同期被作为亮点报道，Soluble Allotropes of Main-Group Elements. Science, 2008, 321, 1050）。在这之前，零价Si仅被认为存在于其两种同素异形体中，即无定形硅和单晶硅。

在这一开创性的成果被报道之后，其他NHC卡宾稳定的主族元素双原子同素异形体也相继被报道（Figure 4）。其中包括：B₂（Science, 2012, 336, 1420），C₂（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 4168; Org. Chem. Front., 2014, 1, 351），Ge₂（Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 9701），Sn₂（Chem. Commun., 2012, 48, 9855），P₂（J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 14970; Nat. Chem., 2010, 2, 369），As₂（Chem. Eur. J., 2010, 16, 432），Sb₂（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 8176）。

Figure 4. 卡宾稳定的p区双原子同素异形体

值得注意的是，以上主族元素均位于元素周期表的p区（价层电子位于p轨道）。s区元素除了金属单质以外（零价氧化态），仅存在相应的正价或负价态。近期，德国Julius-Maximilians-Universität Würzburg的Holger Braunschweig教授成功分离表征了首例卡宾稳定的s区同素异形体Be₁(0)（Figure 5，化合物4和5）。

Figure 5. 化合物4和5的合成。图片来源：Nature Chem.

化合物4和5中C-Be-C三个原子位于一条直线上（Figure 6），C-Be键键长（1.664 and 1.659 Å for 4; 1.659 and 1.657 Å for 5）明显小于其前体分子2和3（1.779 Å for 2; 1.791 Å for 3）。前线轨道分析表明C-Be之间不仅存在C-Be σ键，还有很强的π键作用（Figure 7）。

Figure 6. 化合物4和5的晶体结构。图片来源：Nature Chem.

Figure 7. 化合物4和5的前线轨道分析。图片来源：Nature Chem.

能量分解分析（energy decomposition analysis）表明在化合物4和5中，Be(0)的电子组态为1s²2s⁰2p²，并且卡宾配体与Be之间有很强的接受反馈相互作用（donor-acceptor interactions, Figure 8），从而证明C-Be-C三个原子之间存在一个三中心二电子π键。

Figure 8. 化合物4和5中的C-Be-C三中心二电子π键。图片来源：Nature Chem.

然而，初步的研究表明化合物4和5与H₂、BH₃、BH₄^-以及大位阻的醇均无反应活性。加入当量的质子强酸会导致4和5的分解。化合物4与CO₂气体或Se粉末反应时（Figure 9），仅会分别生成相应的CAACCO₂（6）加合物或CAAC=Se（7）。

Figure 9. 化合物4的反应活性。图片来源：Nature Chem.

至此，选用合适的卡宾配体，低配位的主族化合物可以与过渡金属类似，以零价氧化态的形式存在于相应的化合物中。这一发现扩展了化学家对主族元素成键的认识，并且为分离表征新型主族同素异形体奠定了基础。事实上，卡宾不仅可以稳定零价态双原子或单原子的主族元素，卡宾稳定的多核的主族同素异形体也已被报道，例如，卡宾稳定的线性P₄（Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 7052）以及笼状P₁₂（J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 14180）。

目前，零价态主族元素化合物的应用远远低于零价过渡金属化合物（比如作为催化剂）。但是纵观近些年的发展，很多主族元素的氢化物已经可以类比过渡金属氢化物。由于主族元素具有环境友好，价格低廉的特点，笔者相信对于主族元素的催化性能研究会在将来成为热点。

原文：

https://www.nature.com/articles/nchem.2542

Neutral zero-valent s-block complexes with strong multiple bonding

Merle Arrowsmith, Holger Braunschweig, Mehmet Ali Celik, Theresa Dellermann, Rian D. Dewhurst, William C. Ewing, Kai Hammond, Thomas Kramer, Ivo Krummenacher, Jan Mies, Krzysztof Radacki & Julia K. Schuster 

Nat. Chem., 2016, 8, 890–894, DOI: 10.1038/nchem.2542

Braunschweig教授课题组：http://www.braunschweiggroup.de/

（本文由chemliu供稿）