打破八电子规则——简述第15族卡宾类似物

在化学学科发展的很长一段时间内，不符合八电子规则的低配位主族元素化合物一直被化学家认为仅能作为反应活泼中间体，而不会稳定的存在。直到二十世纪末，随着单线态卡宾的成功分离发生了改变。

卡宾（carbene, R₂C），是一类含二价碳的电中性化合物（Figure 1a）。碳原子上只有两个价键，还剩两个未成键电子以及一个空的p轨道。卡宾的第15主族类似物（nitrene, R-N; phosphinidene, R-P），又称氮宾和磷宾（Figures 1b and 1c），是一类含氮或磷的卡宾类似物。在单配位的氮原子或磷原子上，还存在四个未成键电子以及一个空的p轨道。这一类化合物，外层电子均不符合八电子规则。

Figure 1. （a） 卡宾 （b） 氮宾 （c） 磷宾

在三线态下，无论卡宾、氮宾和磷宾均为双自由基，其化学性质异常活泼。举例来说，三线态的卡宾甚至可以直接和己烷发生C-H插入反应。直到上世纪八十年代末期，加州大学圣地亚哥分校的Guy Bertrand教授利用双胺基膦基的π电子供体效应，成功设计合成了第一例基态为单线态的卡宾A（Figure 2a, J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6463），并且在室温下对A进行分离表征。随后在近三十年时间里，卡宾已经被广泛的应用在合成化学、材料化学和生物化学等领域。

Figure 2. （a） 单线态的卡宾A （b） 单线态的氮宾B

值得一提的是，利用双亚胺基膦基的π电子供体效应，室温下稳定的单线态氮宾B（Figure 2b, Science, 2012, 337, 1526），也在2012年被Bertrand教授首次分离表征。并且，氮宾B可以作为氮原子的转移试剂（Figure 3, Science, 2012, 337, 1526）或作为配体（Figure 4, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 3800）来制备过渡金属化合物。

Figure 3. 氮宾B作为氮原子转移试剂。图片来源：Science

Figure 4. 氮宾B作为配体。图片来源：JACS

单线态磷宾也在2016年被Bertrand教授分离表征。利用现代计算化学的方法，Bertrand和合作者们成功设计了一类单线态双胺基膦基磷宾。磷宾C是由光解相应的磷基磷烯酮前体成功制备（Figure 5a, Chem, 2016, 1, DOI: 10.1016/j.chempr.2016.04.001）。小位阻的磷宾C_s自身动力学不稳定，会直接二聚生成相应的二磷烯 （Figure 5b, Chem, 2016, 1, DOI: 10.1016/j.chempr.2016.04.001）。仅有大位阻保护的磷宾C可以在室温下分离表征。该化合物具有迄今为止最大的磷磷偶合常数（883.7 Hz）。

Figure 5. （a） 磷宾C的合成 （b） 磷宾C_s的二聚。图片来源：Chem

在最稳定的电子结构中，磷宾C和卡宾A以及氮宾B类似，具有P-P、P-C以及P-N多重键。磷宾C具有卡宾类似物的反应活性。比如，磷宾C可以与缺电子的烯烃以及异氰发生反应（Figure 6）。

Figure 6. 磷宾C的反应活性 图片来源：Chem

至此，利用合理的稳定基团，不符合八电子规律的主族元素化合物也可以被稳定的分离表征。从发现第一例卡宾至今，卡宾已经应用在化学的各个领域，笔者对卡宾的类似物寄予厚望。

有关Guy Bertrand教授的介绍：

1. http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201101004/epdf

2. http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/qo/c4qo90044h/unauth

3. http://bertrandgroup.ucsd.edu/Site_Bertrand_group/Bertrands_group.html   （课题组主页）

（本文由chemliu供稿）

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