稀土金属催化C-H键活化实现二甲氧基芳基化合物与烯烃的聚合加成

含有不同单体的有机大分子聚合物在功能材料中有着广阔的应用前景，人们合成这类化合物一般需要将单体预官能团化，然后发生交替缩合来得到，这样不仅步骤长而且原子经济性不好，而使用C-H键活化就有着诸多优点，完全可以避免副产物的生成。

最近，日本理化研究所（RIKEN）的侯召民（ZhaominHou）教授在《JACS》报道了稀土金属催化的通过C-H键活化实现芳基和烯烃的聚合加成反应。C-H键活化虽然已经广泛地应用在有机小分子领域，但在大分子聚合物领域的应用报道却非常少。在此之前，仅Weber教授报道了过渡金属钌催化的通过C-H活化的聚合反应，而且底物的范围也比较窄。（C-H Polyaddition of Dimethoxyarenes to Unconjugated Dienes by Rare Earth Catalysts. J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.6b03859）

图片来源：JACS

侯召民教授在稀土金属特别是半夹心型的稀土金属催化剂方面成果突出（Acc. Chem. Res., 2015,48, 2209）。他们小组使用半夹心型钪金属络合物1-Sc，催化1,4-二甲氧基苯（DMB）与降冰片二烯聚合加成，直接得到2,5-二烷基1,4-二甲氧基芳基的大分子聚合物（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 6147）。在加热70℃作用下，反应48小时条件下得到10.01 kg/mol的产物。经过对不同催化剂的研究，半夹心型钪金属络合物1-Sc效果最好，而增大环戊烯基上取代基位阻时（2-Sc）反应活性会减低。改变金属中心时，如使用钇络合物时没有产物生成，可能钇金属络合物的活性较低的原因，随后研究人员通过很多核磁试验确定产物的结构（Scheme 1）。

Scheme 1

基于试验作者提出了反应的可能机理：钪金属络合物1-Sc在1当量的[Ph₃C][B（C₆F₅）]₄作用下得到正电荷的络合物A, DMB上的氧与钪配位并活化甲氧基邻位的氢，随后得到的化合物C与降冰片二烯进行插入反应得到D，化合物D与另一分子的DMB反应得到E和C，然后发生相似的过程，得到化合物D，D在化合物E作用下得到F，依次循环得到最终的聚合物。在这个催化体系中中间体D或G由于位阻原因更加倾向于发生C-H活化而不是与烯烃发生插入反应，这是该催化体系能够得到聚合物的关键（Scheme 2）。

Scheme 2

当研究小组将降冰片二烯换为1,4-二乙烯基苯时仅得到了痕量产物，可能是钪金属络合物活性太高的原因。当将钪金属络合物1-Sc换为活性较低的钇金属络合物1-Y时能够很好地得到产物（Scheme 3）。

Scheme 3

在此基础上研究人员使用钇金属络合物将烯烃从1,4-二乙烯基苯拓展到4,4’-二乙烯基联苯。并将1,4-二甲氧基苯拓展到了4,4’-二甲氧基联苯，从而得到了多样的大分子聚合物（Scheme 4）。

Scheme 4

总结：侯召民教授小组首次报道了稀土金属催化的通过C-H键活化实现二甲氧基芳基与不饱和烯烃的聚合加成反应。可以高效地得到通过其它方法非常难于合成的二甲氧基芳基和非极性取代基（环状烷基、链状烷基和芳基）的交替聚合产物，反应温和，产率优秀，符合原子经济性的要求，更重要的是，这类交替聚合产物在材料领域有着广阔的应用前景。

文章链接：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b03859

侯召民教授小组链接：http://www.riken.jp/lab-www/organometallic/HP2015e/index.html

（本文由moonlight供稿）

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