前方高能！我国驯服炸药之王CL-20

作为一个负责任、爱和平的大国，中国必须拥有足够先进的武器装备。不是小氘前后矛盾，大熊猫的咬合力堪比狮子，你知道伐？

这不，中国的武器库又增添了新神器。

2016年初，由北京理工大学牵头的“新一代含能材料研究及其工程化”荣获2015年度国防科技进步特等奖。由于涉及军工，这项重量级成果没有被大量报道，但低调却不“低能”。获奖项目中的“新一代含能材料”便是指大名鼎鼎的炸药之王CL-20。其实早在2001年北理工团队就凭借对CL-20的大量原创性研究获得过国防科工委科学技术一等奖。

CL-20究竟是何方神圣？

CL-20炸药学名六硝基六氮杂异伍兹烷（亦可简称HNIW，名字都这么霸气），是目前已知能够实际应用的能量最高、威力最强大的非核单质炸药，爆轰速度高达9500米/秒,被称为第四代炸药，也被誉为“突破性含能材料”，是一种划时代的全新高爆军用炸药，在世界火炸药学界闻名遐迩。该型炸药的诞生，也为包括导弹、核装置等一批武器装备的效能提升、小型化带来了新的发展契机。与上一代炸药之王HMX相比，CL-20含能密度高8% ~10%，燃速是其两倍。但同时CL-20也有缺乏装备应用检验、安全性较低、成本高等缺点，这正是此次获奖项目着力解决的问题。

表1. 含能化合物TNT、RDX、HMX和CL-20能量指标及安全性的比较。可以看到CL-20 具备一个能实弹应用高能量密度化合物的诸多必需的条件，它的能量水平非常突出。在近 20 年已合成应用的多种含能化合物中，CL-20是最有希望得到实际使用的。来源：化工进展

目前按照国际通行的说法，以炸药爆炸时爆轰波的传播速度将炸药分为四代。

第一代炸药是为诺贝尔带来财富与声誉的的“硝化甘油”。纯硝化甘油化学性质极不稳定、感度太高。海藻土吸收后的消化甘油，稳定性立即提升，应用迅速推开，改变了世界战争史。

第二代炸药TNT（三硝基甲苯）在二战中发挥了极大作用。TNT是通过人工有机合成的烈性炸药，其爆炸能力足够强，性质稳定，可用于机关火炮的密集火力射击，使得战争残酷性大为提高，直到现在仍大量使用。

图1. TNT、RDX、HMX、CL-20的结构式，N-NO2键似乎成了标配

二战之后，产生了第三代炸药——黑索金（环三亚甲基三硝胺，代号为RDX），爆轰速度达到8500到8600米/秒，用于多管火箭重炮的规模压制打击，能大规模提高武器的威力和射程。其次是奥克托金（环四次甲基四硝胺，代号为HMX），爆轰速度达到9000米/秒，撞击感度比TNT略高，容易起爆，安定性较好，综合性能高，在海湾战争中，用于远程火箭导弹的非接触不对称作战。

上世纪60-70年代，HMX作为世界高能炸药“王牌”的领先地位始终无法撼动。曾经为“两弹一星”工程作出重要贡献的炸药专家于永忠教授在反复思索中，果断抛弃传统研究思路，将目光聚焦于材料的分子结构，大胆地提出将炸药材料分子结构由平面环状结构改变为笼型结构，将多硝基笼形化合物作为新的研究方向。这一“二维”到“三维”创新理论，为单质炸药研究带来飞跃性提升。

中外团队角力CL-20合成高峰

于永忠于1979年在国际上首先合成出具有笼形结构的单质炸药797＃，验证了笼形高密度材料理论的可行性，并提出把797＃的4个氧原子转化为4个N-NO2，即为后来的第四代炸药——CL-20。

CL-20是三维立体的笼状结构，其制作工艺难度可想而知。于永忠耗费15年才在实验室实现了CL-20的样品合成。而这仅仅是万里长征的第一步罢了。

鉴于高能笼状结构的优越性能和巨大潜力，美国学者也开展了CL-20的研究，并于1996年在德国ICT年会上发表了CL-20的合成文章，但在文中他们声称已于1987年合成了CL-20。但客观来说，中美在相互保密的情况下各自独立地完成了CL-20合成，所用技术路线也不相同。

图2. 美国学者Nilese最初用于合成 CL-20 是四步法。第一步是缩合，由苄胺与乙二醛缩合成六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)；第二步脱苄，即将HBIW上的六个苄基部分或全部转变为乙酰基或其他取代基以生成硝解前体；第三步是硝解，即将硝解前体硝解成α–CL–20 或 γ–CL-20；第四步是转晶，即将 α–CL–20 或 γ–CL-20 转晶为 ε-CL-20。来源：化工进展

然而实验室制法只是一个开始，真正要将CL-20实际应用，需要探索一条更为安全、经济和高效的合成路线。欧育湘、赵信岐等一批专家开始了对CL-20合成工艺的积极探索。功夫不负有心人，经过潜心研究，该团队在国际上首创了TAIW基等多个CL-20合成路线，并实现了CL-20材料1公斤级的合成能力。这一突破使北理工成为全国研究单位CL-20材料的“供应商”。

图3. 欧育湘等改进了由 TADBIW 制备 CL-20 的工艺，使产量达到公斤级。此技术的键点在于采用了一种新型的复合亚硝解试剂（似乎是保密配方）。来源：北京理工大学学报

理实并重的北理工火炸药梦之队

说到CL-20和中国火炸药发展的历史，就不得不提北京理工大学。这所孕育中国火炸药“国家队”的高等学府，自延安创校时期为抗战研制TNT炸药，到1952年整合东北兵工专门学校（中国第一个火炸药专业）的办学力量，一直是中国火炸药研究的排头兵。而此次CL-20获奖，更是巩固了北理工火炸药研究“梦之队”的地位。

任何一个大科研项目都需要整个团队的共同努力，“驯服” CL-20更是北理工三代人接力的成果。从于永忠成功合成样本，欧育湘“一锅法”实现1公斤级合成能力，到赵信岐等创新探索合成工艺路线到最终解决工业化生产关键技术。中国掌握CL-20关键技术的每一步都浸透了北理工团队的汗水。

图4. （从左）于永忠、欧育湘、庞思平，来源：百度图片

随着老一辈科学家的逐渐隐退，北理工火炸药团队的新人开始崭露头角。

庞思平便是其中的代表之一。为了最大程度提高炸药的能量水平，将高能炸药的能量密度、爆速、猛度、热稳定性和化学稳定性等各类指标提升到一个全新的高度，庞思平及其团队注重原始创新，对笼形结构，多氮杂结构的合成方法及储能原理深入研究。

含金属高分子是含能材料的重要成员，但长久以来都面临一个矛盾：高能量密度与高敏感度的矛盾。高敏感度意味着潜在的不安全因素。具体到含金属高分子的类别，一维含金属高分子能量密度高，但往往不安全；二维金属有机杂化材料（MOFs）相对安全，但能量密度偏低。

图5. 兼具高能量和安全性的三维MOFs，来源：Angew. Chem. Int. Ed.

庞思平团队创造性地设计合成了三维MOFs材料，它富含氮元素，这些含氮杂环配体导致材料的能量密度非常高，而同时敏感的氮原子和金属原子被包覆在三维结构中，大大降低了敏感度，提高了安全性。如此，庞思平顺利解决了MOFs含能材料长久以来的矛盾。该研究成果发表在《德国应用化学》上。

英国皇家科学院院士、德国自然科学院院士、美国科学促进会院士Stoddart评价笼形原理论文：“三维笼型高能量密度材料的研究注定将影响下一代炸药的发展，推动传统含能材料的进步”。

氘评：

中国是黑火药的发源地，但由于长期的基础研究缺失、思想禁锢、战乱、贫穷，世界火炸药领域一度没有中国人的声音。如今中国重新攀上世界火炸药研究、装备的顶峰，也从一个侧面反映了近年来中国科技水平的快速发展。同时，我们也该看到，科学研究没有“毕其功于一役”的好事，状举往往来自长期的坚守和几代人的传承不懈。

小氘是做化学的，深知普通的合成也颇具危险性，更不用说研究炸药了。向北理工团队致敬，请一定注意安全。

参考资料：

1、http://www.bit.edu.cn/xww/lgxb21/123705.htm

2、http://edu.gmw.cn/2016-04/19/content_19762705.htm

3、欧育湘,孟征,刘进全.高能量密度化合物 CL-20 的合成和制备工艺进展[J]. 化工进展, 2007, 26(6):762-768.

4、欧育湘,孟征,刘进全.高能量密度化合物 CL-20 应用研究进展[J]. 化工进展, 2007, 26(12): 1690-1694.

5、Nielsen A. T.. Caged polynitramine compound:US,5693794[P]. 1997.

6、王才,欧育湘,陈博仁.六硝基六氮杂异伍兹烷的一锅法合成[J]. 北京理工大学学报, 2000, 20(4): 521–523.

7、Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 14031 –14035

8、http://www.rsc.org/chemistryworld/2013/11/explosive-mof-metal-organic-framework-goes-bang

（本文由氘氘斋供稿）