向固氮酶学习：铁硫凝胶催化剂或开辟由氮制氨的绿色方法

目前以大气中氮气（N₂）为原料合成氨（NH₃）的方法主要有两个，一个是自然界的固氮菌的固氮酶（nitrogenase）过程，一个是有着百年历史的哈伯法（Haber-Bösch process）。固氮酶比较“娇贵”，提取和保持其稳定都不容易，很难用于工业大规模生产；哈伯法需要高温和高压，耗能大排放多。近来也有利用纳米材料和固氮酶配合进行光能固氮的研究（Science, 2016, 352, 448-450），也处于实验室的摸索阶段，固氮酶的提取和稳定性也还是问题（点击阅读详细）。

最近，美国西北大学的Mercouri G. Kanatzidis和George C. Schatz等人在《PNAS》上报道了一种绿色的化学固氮方法，有希望在将来代替哈伯法。他们向固氮酶（示意图如下图A）学习，利用酶中拆开氮氮三键的铁-硫团簇（Fe₄S₄）结构单元，设计了一种光驱动催化剂（示意图如下图B），能够在常温常压下在水中将氮气转化成氨。（Nitrogenase-mimic iron-containing chalcogels for photochemical reduction of dinitrogen to ammonia. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, DOI: 10.1073/pnas.1605512113）

研究人员先合成了Fe₄S₄团簇，随后与[Sn₂S₆]^4-阴离子相连，形成泡沫状硫属凝胶（chalcogel）。这种黑色材料吸收可见光，并使用光能来打开化学上最强的键之一——氮气的氮氮三键，氮原子随后与来源于水的氢结合生成氨。

FeMoS-FeS-SnS硫属凝胶的示意图（a）、照片（b）、SEM图像（c）和TEM图像（d）

与之前的工作所报道的Fe-Mo-S无机团簇相比（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 2030-2034），Kanatzidis等人惊讶的发现，这次工作设计的不含Mo元素的Fe-S团簇具有更高的氮气还原活性（下图C），也就是说在这种催化剂中Mo元素可能并不是氮气还原所必须的。

尽管这种硫属凝胶催化剂的效率要比哈伯法低好几个数量级，但这种催化剂只使用光作为唯一能源，在相当温和的条件下实现化学固氮，光催化专家华中师范大学张礼知（Lizhi Zhang）教授评论道。张礼知教授曾利用氧空位模拟固氮酶中FeMo辅因子对氮分子进行活化以削弱其共价键，设计了含有氧空位的BiOBr催化剂（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 6393-6399），进行光催化固氮（点击阅读详细）。张教授补充道，当前对硫属凝胶催化机理的认识还不完整，仍需进一步的研究以找到方法来优化该催化剂。

耶鲁大学的催化专家Patrick Holland认为拿这种催化剂与哈伯法比效率是不公平的，因为对哈伯法的优化已经持续了超过一个世纪。“这种硫属凝胶能制备出的氨已经不算少了，所以，它算是朝向氮气光还原征程的踏实的第一步，”他说，“该催化剂很容易进行修饰，所以原则上说性能还可以被提高很多，从长远来看。”

1. http://www.pnas.org/content/early/2016/04/28/1605512113

2. http://cen.acs.org/articles/94/i20/Iron-sulfur-gel-provides-possible.html

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