《Science》报道厦大郑南峰、傅钢团队制备单原子分散贵金属催化剂的新突破

贵金属催化剂对化学的重要性毋庸赘述，太多重要的反应和工艺都需要使用。不过，贵金属催化剂的缺陷也很明显，就在名称中——“贵”。贵金属价格昂贵，资源匮乏，这从很大程度上提高了化学反应的成本。单原子分散贵金属催化剂（atomically dispersed noble metal catalysts）是最近热门的一种提高贵金属催化剂原子利用率和反应活性的方向，理论上的原子利用率高达100%。不过，单原子分散催化剂制备过程中为了保证单原子分散状态，避免聚集形成金属纳米颗粒，通常金属负载量都很低（低于0.5 wt.%），这限制了单原子分散催化剂的工业应用。不少研究团队都在研发高负载、高活性、高稳定性的单原子分散贵金属催化剂。

最近，厦门大学化学化工学院郑南峰（Nanfeng Zheng）、傅钢（Gang Fu）团队在《Science》报道了突破性的单原子分散贵金属催化剂制备策略。他们采用光化学方法，在乙二醇修饰的超薄二氧化钛纳米片上制备了稳定的单原子分散钯-二氧化钛催化剂（Pd₁/TiO₂），其中钯负载量高达1.5 wt.%，实验证明该催化剂稳定性好，在加氢反应中具有极高的催化活性。博士生刘朋昕为本文第一作者，中科院物理研究所和加拿大达尔豪斯大学也参与了本工作。（Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts. Science, DOI: 10.1126/science.aaf5251）

图片来源：厦门大学

研究人员使用四氯化钛（TiCl₄）与乙二醇反应制备了两原子厚的二氧化钛纳米片载体，随后在纳米片载体的水分散液中加入氯钯酸（H₂PdCl₄）以吸附钯，低强度UV照射后收集Pd₁/TiO₂并清洗。

Pd₁/TiO₂的结构表征

研究人员发现，UV诱导二氧化钛纳米片上乙二醇自由基的形成（见下图），这对Pd₁/TiO₂的制备十分关键，不仅有利于脱除钯上的氯离子，还可形成对催化活性至关重要的Pd-O界面。

随后的实验，Pd₁/TiO₂在碳碳双键和碳氧双键加氢反应中都表现出了出色的稳定性和极高的催化活性。苯乙烯加氢反应中，Pd₁/TiO₂的催化活性是商业化Pd/C催化剂的9倍以上（以单位表面原子计算），而且历经20个循环依然保持高水平。在醛类氢化实验中，Pd₁/TiO₂的催化活性是商业化催化剂的55倍以上，历经5个循环也未出现降低。

理论计算表明，Pd₁/TiO₂通过异裂路径（heterolytic pathway）活化氢气，同时生成了Pd-H^δ-和O-H^δ+。这种氢气异裂活化路径通常发生在均相加氢催化体系中，而在非均相贵金属催化体系中常见的是均裂路径（homolytic pathway）。这种让人意想不到的异裂活化路径也能解释Pd₁/TiO₂在极性不饱和键（如碳氧双键）加氢反应中的超高催化活性。

该研究工作不仅制备了高负载的单原子分散钯催化剂，为其工业应用打下坚实基础，还能帮助化学家在分子层面理解非均相催化，在均相和非均相催化之间搭起桥梁。

1. http://science.sciencemag.org/content/352/6287/797

2. http://chem.xmu.edu.cn/show.asp?id=1817

X-MOL催化领域学术讨论QQ群（210645329）

做实验、发文章、报项目……除了不能求文献，与学术有关的问题都能唠唠！