Fe-N-C类氧还原催化剂高活性机理的新认识：Fe/Fe3C纳米粒子增强Fe-Nx的活性

氧还原反应是燃料电池中的重要反应，其反应动力学缓慢，需要贵金属作为催化剂催化其进行，使燃料电池的成本居高不下，这严重地阻碍了燃料电池的大规模商业化。因此亟需发展高性能、有望替代贵金属的非贵金属氧还原催化剂。Fe-N-C非贵金属材料由于有着较高的氧还原催化性能，此类催化剂在近几年广受该领域内科研工作者的追捧，但其催化性能仍有待于提升。除此之外，该类催化剂结构复杂，严重困扰人们对催化活性中心的理解，因此也制约了高活性Fe-N-C催化剂的设计与开发。

中国科学院化学研究所胡劲松研究员、万立骏院士与重庆大学魏子栋教授研究团队最近发展了一种高活性Fe-N-C类非贵金属催化剂。催化剂由多孔碳层包覆的碳纳米管组成，同时含有碳层包覆的Fe/Fe₃C纳米粒子（Fe@C）（图1a，1b）。电化学测试表明该催化剂具有优越的氧还原催化剂性能，在碱性环境下氧还原的性能优于商业铂碳催化剂（图1c）。

图1：Fe@C-FeNC催化剂的TEM照片及氧还原性能

在此基础上，他们详细研究了这类Fe-N-C催化剂高的氧还原活性的来源。首先通过球差校正透射电镜及能量损失谱（EELS）、扩展X射线吸收精细光谱（EXAFS）、以及X射线光电子能谱（XPS）等证实催化剂中在邻近碳层包覆的Fe/Fe₃C纳米粒子（Fe@C）位置存在Fe-Nx活性位点；其次通过设计系列实验研究表明1）Fe@C粒子自身活性很低；2）只含有Fe-N_x的催化剂并不具有最高的活性；3）同时含有Fe@C粒子和Fe-N_x活性位点的催化剂具有更高的活性；4）在含有Fe@C粒子的情况下，催化剂活性与Fe-N_x活性位点的数量正相关；5）对比实验表明：对于同时含有Fe@C粒子和Fe-N_x活性位点的催化剂，除去其中的Fe@C粒子时，催化活性显著降低；阻断其中的Fe-N_x活性位点时催化活性显著降低；恢复Fe-N_x活性位点时催化活性恢复。进一步的理论计算也表明当Fe-N_x活性位附近含有金属铁原子时，Fe-N_x活性位的最高占据轨道升高，与氧分子的p轨道的重叠更容易，有利于氧气的吸附行为，从而加速了氧还原过程。

因此，基于这些实验与理论计算结果可以得到结论：高温热解产生的Fe@C粒子可以显著增强Fe-N_x活性位点的氧还原活性，因而使这类Fe-N-C催化剂表现出优异的氧还原性能。这一新的催化机制可以很好地解释以往报道中具有相似结构的氧还原催化剂的高活性来源，也为设计与优化这类Fe-N-C催化剂提供了新的思路。这一研究成果以全文形式发表于近期的美国化学会志《J. Am. Chem. Soc.》上。

图2：Fe@C粒子增强Fe-N_x位点氧还原活性的示意图

J. Am. Chem. Soc.,2016,138 (10), pp 3570–3578，DOI:10.1021/jacs.6b00757

研究工作中球差校正透射电镜及电子能量损失谱的测量与中科院物理研究所谷林研究员合作，扩展X射线吸收精细光谱的测量与中科院上海应用物理研究所上海光源王建强研究员合作。

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b00757

原文标题：Understanding the High Activity of Fe-N-C Electrocatalysts in Oxygen Reduction: Fe/Fe₃C Nanoparticles Boost the Activity of Fe-N_x

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