《Science》上连续两文，甲烷C-H官能化迎新突破

甲烷（CH₄）可以说是地球上含量最丰富的烃类，天然气、页岩气、沼气等等的主要成分都是这种最简单的碳氢化合物。甲烷是很好的燃料，也能影响气候变化（影响比著名的二氧化碳要强的多），但说到利用甲烷作为有机合成砌块来合成更复杂的分子，这几乎有点类似天方夜谭。要知道甲烷的C-H键相当强，比其他烃类、反应溶剂以及甲烷官能化产物的C-H键更加惰性，说不定，溶剂（或甲烷官能化产物）都已经反应了，甲烷却还是“巍然不动”。因此，在溶剂和甲烷官能化产物存在的情况下实现选择性甲烷官能化，一直是众多化学课题组争夺的目标。

最近的一期《Science》杂志，以连续两篇论文的方式报道了两个研究团队在这一方向上的突破，他们同时找到了在环己烷溶剂中进行甲烷硼化的方法。

美国密歇根大学的Melanie S. Sanford教授（相关阅读：《Nature》：“折”一只小船，活化脂环胺C-H键）领导的团队向甲烷中加入bis-pinacolborane（B₂pin₂），在150℃、2800-3500 kPa下完成了过渡金属催化的甲烷硼化反应。其中，过渡金属催化剂是可溶的铱（iridium）、铑（rhodium）和钌（ruthenium）的络合物。通过调整催化剂，可以形成不同比例的甲烷单硼化和二硼化产物，其中，钌催化剂可以实现最高的甲烷单硼化产物CH₃Bpin对二硼化产物CH₂(Bpin)₂的比例。尽管使用环己烷作为溶剂，实际只观察到了很少的环己烷硼化产物。另外，研究人员还把这一反应扩展到了乙烷，发现这些催化剂催化甲烷硼化的选择性高于乙烷。（Catalyst-controlled selectivity in the C-H borylation of methane and ethane. Science, 351, 1421-1424）

Melanie S. Sanford教授。图片来源：密歇根大学

在另一篇文章中，美韩化学家Daniel J. Mindiola、Milton R. Smith III、Mu-Hyun Baik等人领导的团队则采用计算和实验相结合的办法，先根据已有信息建立金属催化剂和支撑配体的相关反应模型，通过计算方法发现有前途的反应，随后再通过高压高通量筛选实验来验证。（Catalytic borylation of methane. Science, 351, 1424-1427）

论文部分作者：从左到右依次为Kyle Smith、Simon Berritt、Daniel Mindiola

图片来源：宾夕法尼亚大学

最开始使用铱-菲咯啉络合物作为催化剂，甲烷与B₂pin₂在环己烷溶剂中反应只得到了很少的硼化产物。通过这种虚实结合的方法，以及该团队的不断优化，他们发现膦配体能提高反应的收率，在150℃、3500 kPa下，收率高达52%，转换数大于100，并且提高了对甲烷单硼化产物的选择性。

谈到在同一期《Science》上发表的Sanford团队论文时，Mindiola认为这两项工作可以相互补充。同时使用两种方法，或许能将甲烷更好地用于有机合成领域。

1. http://science.sciencemag.org/content/351/6280/1421

2. http://science.sciencemag.org/content/351/6280/1424