交叉共轭聚合物

在过去几十年的时间里，通过将过渡金属催化偶联（例如Suzuki-Miyaura、Stille、Negishi、Heck C-C偶联及Buchwald-Hartwig C-N偶联）向高分子合成领域拓展，合成化学家极大地丰富了共轭聚合物种类（Muellen, K. et al, “Conjugated Polymers: A Practical Guide to Synthesis”, Cambridge, 2014）。在此化学转化过程中，小分子芳香环通过串联，其π电子离域能力沿聚合物主链得到升级，相应的光吸收/转化能力实现飞跃。与此同时，通过改变侧链基团，可从分子水平上对聚合物理化性能实现调节。这一合成上的进步推动了共轭高分子材料在各个领域的应用研究，例疾病诊断、物质检测、光电转换等等。

图一

有别于共轭分子，交叉共轭分子中的π电子无法实现大范围离域，属于另一类电子共振方式（Chem. Rev., 2006, 106, 4997；Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 2298）。早在1968年，Phelan与Orchin就对该类分子的电子运动方式进行过报道。随后，具有该特征的化合物在量子干涉、非线性光学材料等方面得到研究。然而，迄今为止，获得主链交叉共轭聚合物的方法还十分有限。受过渡金属催化重氮化合物转化启发（Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 7486；Chem. Rev., 2017, 117, 13810），复旦大学陈茂（点击查看介绍）课题组最近开发了Pd催化的交叉偶联聚合反应，为合成主链为（杂）芳基-亚乙烯基类型的交叉共轭聚合物提供了一条新途径（图一）。

该方法具有聚合物主链结构可调、原料稳定易得、转化效率高等特点。获得的新型交叉共轭聚合物重均分子量最高达到4.6万/摩尔，溶于常见有机溶剂、易于加工，热分解温度通常高于300摄氏度。聚合物中的双键易于通过氧化、还原等常用的有机合成手段进行后修饰（图二），为合成其他类型化合物提供了平台。此外，作者还对聚合物的光吸收/发射，导电子能力进行了初步探索。基于其电子离域受限，该类交叉共轭聚合物具有以下特征：1）成膜后无色或浅色透明；2）可用于在可见光的低波长（高能）区域发光；3）掺杂后可实现从绝缘到导电的转化；4）光电性能可通过改变主链结构进行调节。

图二

该论文作者为：Kunming Jiang, Lu Zhang, Yucheng Zhao, Jun Lin, Mao Chen

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Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Polymerization: A New Access to Cross-Conjugated Polymers with Modifiable Structure and Tunable Optical/Conductive Properties

Macromolecules, 2018, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b02163

陈茂课题组诚聘对交叉共轭聚合物或本组其它方向感兴趣的博士后加盟，也欢迎与其他课题组合作探索该类化合物的潜在用途。

陈茂

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