厦门大学Nature Catalysis：太阳能驱动木质素高效转化和木质纤维素全利用

木质纤维素包含纤维素（35%-50%）、半纤维素（20%-30%）和木质素（20%-30%），占植物类生物质的90%以上，是地球上最主要的可再生碳资源。当前纤维素和半纤维素的转化利用技术相对成熟，而木质素则主要被当作废弃物排放或者用作燃料。木质素是否能被高效转化利用，决定了生物质整体利用的经济性和可持续性。木质素也是自然界储量最丰富的芳香化合物之源，作为可再生芳香化合物的潜在的原料，木质素远未实现高效利用。

近年来，“木质素优先转化（lignin first）”策略引起人们的广泛关注，该策略通过优先催化转化木质纤维素中的木质素来提升生物质的整体利用率。木质素转化的传统方法是催化氢解，该方法一般需要高温高压条件。苛刻的反应条件不仅能耗高而且易引起产物的去官能团化，从而导致产物的价值和收率降低。此外，多相催化剂与固态产物（纤维素和半纤维素）的分离也是一大难点。因此，要实现木质纤维素的全利用，必须发展温和条件下木质素中特定化学键的选择性断键新途径以及催化剂和产物分离的新方法。

最近，厦门大学王野（点击查看介绍）课题组与程俊（点击查看介绍）课题组合作，发展了一种温和条件下木质素C-O键高效活化的新方法，首次实现了光催化原生木质素转化，并利用量子点催化剂的胶体性质解决了木质纤维素转化中反应物和催化剂无法有效接触和催化剂难以分离回收等难题，实现了木质纤维素的全利用。相关成果近日发表于Nature Catalysis。

部分作者（从左到右）：王野教授、程俊教授、张庆红教授、谢顺吉博士、博士生吴雪娇、博士生范雪婷。图片来源：厦门大学

研究发现硫化镉（CdS）量子点在可见光照射下在室温即可高效催化木质素模型分子中β-O-4键（C-O键）的活化和断键，获得芳香化合物单体。实验与理论研究均揭示，CdS催化β-O-4键断键经历了电子和空穴协同参与的EHCO（electron-hole coupled）新机理。反应物在CdS表面由光生空穴氧化脱氢形成苄基自由基中间体，该中间体的β-O-4键能大幅下降，从而很容易接受CdS表面的光生电子，还原断键生成芳香化合物单体。

图1. 可见光照射下CdS量子点催化木质素转化制备芳香化合物。图片来源：Nat. Catal. / 厦门大学

与木质素模型分子可溶于有机溶剂不同，原生木质素与纤维素和半纤维素交织在一起，常温下几乎不溶于任何溶剂。为使反应物（原生木质素）与多相催化剂实现分子水平上的有效接触，迄今为止的研究主要采用高温溶剂热条件溶解木质素的策略。然而这种策略除了能耗高之外，还会引起多种副反应。厦门大学王野、程俊研究团队充分利用CdS量子点的胶体性质，设计了溶解催化剂的新策略（图2）。通过调节量子点表面的表面活性剂和溶剂，可以使量子点高分散或近似溶于溶剂中。高分散于溶剂中的量子点可以很好地与原生木质素接触，展现了优异的催化性能。而聚集态的纳米粒子催化剂则对于原生木质素转化性能极低。通过调控溶剂，实施可逆的“聚集-胶体化（aggregation-colloidization）”策略，可以实现催化剂与液相产物（芳香化合物）以及固相产物（纤维素/半纤维素）间的有效分离。

图2. 传统的溶解木质素策略与本研究提出的溶解催化剂新策略。图片来源：Nat. Catal.

研究结果显示，木质纤维素（桦木粉）在可见光照射下可以得到84%的理论芳香化合物单体产率。在木质素光催化转化过程中，纤维素/半纤维素在温和的反应条件下基本得到了保留。特别值得一提的是，在其他的木质素转化方法（比如氢解）中，半纤维素很难得到保留，半纤维素的有效利用被公认为“木质素优先转化”策略的最大的挑战。进一步通过弱酸水解固体产物中的半纤维素，获得了84%的木糖产率；酶解纤维素，获得了91%的葡萄糖产率。实现了木质纤维素的全利用（图3）。

图3. 木质纤维素（桦木粉）全利用过程示意图。图片来源：Nat. Catal.

该工作为厦门大学2015级博士生吴雪娇、2015级博士生范雪婷以及固体表面物理化学国家重点实验室谢顺吉博士等密切合作的结果。该研究得到了国家自然科学基金重大项目(21690082)、重大研究计划重点支持项目(91545203)等项目的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Solar energy-driven lignin-first approach to full utilization of lignocellulosic biomass under mild conditions

Nat. Catal., 2018, DOI: 10.1038/s41929-018-0148-8

导师介绍

程俊

http://www.x-mol.com/university/faculty/48531

王野

http://www.x-mol.com/university/faculty/14086

课题组主页

http://pcoss.xmu.edu.cn/wangye/