卟啉中心金属的位置影响卟啉基MOF的光催化活性

随着现代社会对化石能源消耗的日益增多，日益加重的化石能源短缺和环境问题逐渐成为现代社会亟待解决的两大问题。光催化水分解产氢通过将可再生的太阳能转化成对自然界无污染的氢能，有望一举解决这两项问题。近年来，金属有机框架材料（MOFs）在光催化领域的研究引起人们越来越多的关注。MOFs极高的孔隙率令底物与催化活性位点的接触更为充分，极大程度地提升了光催化效率。另一方面，MOFs的结构清晰、明确、多样，并且高度可调变，使MOFs成为研究光催化过程构效关系的理想平台，并且提供了通过进一步的结构优化提升其光催化产氢效率的可能性。

最近，中国科学技术大学的江海龙（点击查看介绍）课题组选用铟离子和拥有卟啉基元的羧酸配体，合成了一系列同构的金属有机框架材料，命名为USTC-8(M) (M为卟啉中心所嵌入的金属离子)，并进行了明确细致的结构表征。有趣的是，对于USTC-8(M) (M = Cu, Co, Ni）而言，其卟啉中心的金属离子恰好嵌入到卟啉环的平面内。然而对于USTC-8(In)而言，由于铟离子具有较大的半径和轴向羟基的诱导，卟啉中心的金属离子坐落于卟啉环的平面上。此外，USTC-8具有良好的多孔性和优异的化学稳定性，为其在光催化中的应用打下了良好的基础。

在将USTC-8系列晶体应用于光催化产氢反应时，作者发现尽管USTC-8系列晶体有着几乎一样的结构和完全相同的LUMO，但是USTC-8(In)表现出远超过一般USTC-8(M) (M = Cu, Co, Ni)的光催化产氢活性。结合一系列的实验证据，作者指出，对于out-of-plane （OOP）卟啉基的MOFs（如USTC-8(In)）而言，由于其卟啉中心的金属位于平面外，所以金属在接受电子之后，半径会增大，并且其与卟啉环中氮原子的配位键将会减弱。紧接着，这种在卟啉平面上被还原的金属原子会携带电子离开卟啉环的平面，避免了在正常的in-plane(指卟啉中心的金属恰好嵌入卟啉环中心的金属卟啉)卟啉中存在的电子回传与电子空穴复合，从而提高光催化过程中电子-空穴的分离效率，进而提高光催化效率。

图1. 在光照下，位于卟啉平面的铟离子会获得一个电子形成半径较大的还原态铟离子并脱离卟啉平面，还原态的铟离子会将其携带的电子传递给质子，产生氢气，自身重新转化为铟离子，最后铟离子会重新嵌入脱去中心金属的卟啉环中，形成循环。

该工作不仅说明卟啉中心金属的位置对于光催化活性的影响，更重要的是提供了一种新颖的角度来帮助研究者更加深入地理解金属卟啉在光催化过程中是如何发挥作用的。这也是基于特殊的卟啉行为而提高光催化产氢效率的第一篇报道。该工作于近期发表在ACS Catalysis上。

该论文作者为：Fucheng Leng, Hang Liu, Meili Ding, Qi-Pu Lin and Hai-Long Jiang

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Boosting Photocatalytic Hydrogen Production of Porphyrinic MOFs: The Metal Location in Metalloporphyrin Matters

ACS Catal., 2018, 8, 4583, DOI: 10.1021/acscatal.8b00764

江海龙教授简介

江海龙，中国科学技术大学教授、博士生导师、国家杰出青年基金获得者、英国皇家化学会会士（FRSC）；入选中国科学院“百人计划”（2012年）和安徽省第三批“百人计划”（2013年），并被授予安徽特聘专家称号，入选科睿唯安（原汤森路透）全球高被引科学家和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单（2017年）。

江海龙长期从事配位化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别在基于金属有机框架（MOFs）的晶态多孔功能材料的设计、合成与催化功能探索等方面开展了系统的研究工作，并取得了一些重要的研究结果；已在国际重要SCI期刊上发表论文100余篇，其中以第一或通讯作者发表J. Am. Chem. Soc.（12篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（7篇）、Chem（1篇）、Adv. Mater.（5篇）、ACS Cent. Sci.（1篇）、Chem. Soc. Rev.（1篇）等。论文引用10000次以上（H指数50），单篇论文最高引用600次以上，有33篇论文被ESI列为高被引论文（Highly Cited Papers, Top 1%）；在Nanoporous Materials: Synthesis and Applications中撰写书章一章，担任《中国化学快报》《化学学报》、Scientific Reports 等期刊编委；目前承担国家杰出青年科学基金、重大科学研究计划课题、国家基金委面上基金等科研项目。

江海龙

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