生物质制氢的重要进展

注：文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析

目前，人类社会能源供给主要依赖的化石资源日益枯竭，且在利用中导致CO₂排放持续增加及环境污染，寻找丰富的可持续清洁能源已成为全世界关注的重要科学问题。H₂燃烧热高、燃烧过程零污染，并且可以通过氢燃料电池高效转化为电能，是理想的清洁能源载体。生物质可再生周期短，同时其中的碳元素来源于自然界的CO₂。因此，生物质制氢伴生的CO₂是一个碳中性排放的过程（CO₂-neutral emission）。利用非粮生物质制氢可以避免与粮食资源冲突，并且有利于CO₂减排。迄今为止，生物质的主要转化方法有高温气化（700-1400 °C）、催化热解（300-1000 °C）或超临界水气化（温度≥ 374 °C，压力≥ 217 atm），高能耗、高成本以及低选择性为实际应用带来了很大的局限性。因此，发展低能耗、高效及高选择性地从非粮生物质制氢将为可持续清洁能源的问题提供理想的解决方案。

均相催化有望解决上述问题，但是以往报道的利用生物质的单体葡萄糖通过一步法直接制氢的产率不超过5%。近日，西安交通大学的李洋研究员（点击查看介绍）团队和德国莱布尼茨催化研究所Matthias Beller教授（点击查看介绍）课题组合作，发展了利用非粮生物质，如麦秆、玉米秆、水稻秆、芦苇、甘蔗渣、竹屑以及日常生活垃圾，如硬纸板、废报纸为原料，通过串联160 °C条件下将生物质中的主要成分纤维素和半纤维素转化为甲酸的“氧化催化”和90 °C条件下生物质水解氧化反应液析氢的“还原催化”，反应期间无需纯化，即“一锅两步法”制氢，产率高达95%（图1A）；伴生的CO₂经碱液捕获转化为碳酸盐，产生的CO及CH₄含量分别不超过22 ppm及2 ppm，可直接应用于氢燃料电池转化为电能，实现了相对温和的条件下高效、高选择性地制氢。该制氢路线中间体甲酸可以作为氢储存体按需制氢。10克量级放大反应的产氢速率达到3.9 L H₂ h^-1。同时使用剪刀剪碎的麦秆代替200目的麦秆粉末进行10克量级的放大反应（图1B），制氢产率为85%。他们还以麦秆为例，对生物质水解氧化反应液进行成分分析，并对随后的制氢过程进行机理研究，指出中间体甲酸脱羧是制氢的决速步骤。

这一成果近期发表在Nature Catalysis 上，文章的第一作者是博士后张萍和博士生郭晏君。

该论文作者为：Ping Zhang, Yan-Jun Guo, Jianbin Chen, Yu-Rou Zhao, Jun Chang, Henrik Junge, Matthias Beller & Yang Li

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Streamlined hydrogen production from biomass

Nat. Catal., 2018, DOI: 10.1038/s41929-018-0062-0

参考内容

https://www.chemistryworld.com/news/fuelling-the-hydrogen-economy-with-straw-and-old-newspapers/3008978.article    

李洋博士简介

李洋，2006年博士毕业于兰州大学，师从曹小平教授；随后入职上海药明康德新药开发有限公司；2009年在北京大学施章杰教授课题组从事博士后研究；2012年以洪堡资深学者身份加入德国莱布尼茨催化研究所Matthias Beller院士课题组；2014年5月加入西安交通大学前沿科学技术研究院。

李洋课题组目前的研究兴趣主要集中在发展高效的脱氢和氢化催化体系，将其应用于生物质制氢、储氢研究及脱氢偶联；在相关领域发表论文30余篇，以通讯作者身份发表的代表性论文包括Nat. Catal.、Angew. Chem. Int. Ed.、Org. Lett.、ChemSusChem 等。

李洋

http://www.x-mol.com/university/faculty/26695

Matthias Beller

http://www.x-mol.com/university/faculty/47814

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：寻找丰富的可持续清洁能源已成为全世界关注的重要科学问题。我在德国Matthias Beller教授课题组从事研究工作期间就开始生物质制氢的相关工作，当时受到脱氢催化剂所需的无氧环境困扰，我一直尝试使用脱氢催化剂设计一步反应，虽然催化剂的TON高达上万，但制氢产率不超过2%。我在研究中能够得到脱氢过程的唯一启示就是甲酸有可能是生物质制氢的一个中间体，独立工作之后也经常去思考这个问题，慢慢就有了“一锅两步法”从生物质制氢的思路。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：一是如何产生“一锅两步法”的想法。反应中涉及的两步法第一步是氧化催化，第二步是还原催化，要把这两个催化过程串联起来，一般认为难以兼容，尤其是第二步的还原催化体系如何与原生态生物质氧化水解液的复杂体系兼容。二是第一步要在不使用大量有机溶剂的条件下进行克量级以上规模将生物质水解氧化，高产率地得到甲酸也非常具有挑战性。

Q：该研究成果有哪些潜在的重要应用？

A：这项成果将推动进一步的研究发展，如果能降低成本，有望在可持续能源技术、大宗化学品和精细化学品的合成方面得到应用。