可见光驱动下无金属参与的烯烃硅氢化：基于选择性氢原子转移的Si-H键活化

有机硅试剂应用广泛，烯烃的硅氢化反应是工业及实验室中制备有机硅试剂的重要途径。过渡金属催化烯烃硅氢化反应的研究一直是有机合成的热点领域之一。Speier及Karstedt分别发展的铂催化剂已应用于工业生产。此外，常见的廉价金属如铁、镍、钴等也是烯烃硅氢化反应良好的催化剂。近年来的研究发现，Lewis酸催化剂，尤其是缺电子的硼烷也能较好地催化该类反应，从而实现无金属参与的烯烃硅氢化。然而目前所报道的反应大多适用于富电子烯烃，缺电子烯烃的硅氢化通常表现出较差的反应性和选择性，因而一直未实现突破性的进展（图1A）。发展同时适用于缺电子及富电子烯烃硅氢化普适性的方法具有重要的意义和合成价值。

近十年来，可见光催化取得了迅速的发展，一系列具有挑战性的化学转化得以实现。从机理上讲，可见光催化反应中除了经历单电子转移（SET）及能量转移两种常见的反应模式外，氢原子转移（HAT）也频繁得到应用，为C-H键活化提供了一种高效的途径。最近，Fagnoni课题组利用光氧化还原催化剂TBADT作为光诱导HAT催化剂，在紫外光的条件下实现了缺电子烯烃的硅氢化（ChemCatChem, 2015, 7, 3350）。然而当硅烷底物为三烷基硅烷时，由于Si-H键和烷基C-H键键能接近，导致反应在Si-H键活化和烷基C-H键活化之间缺乏选择性，可同时生成硅氢化及烷基化的产物（图1B）。考虑到硅原子比碳原子具有更小的电负性，Si-H键比C-H键更富电子，理论上采用具有较强亲电性的HAT催化剂时，应该可以实现Si-H键对C-H键的选择性活化，从而实现高度专一性的硅氢化反应（图1C）。

新加坡国立大学化学系的吴杰教授（点击查看介绍）课题组一直致力于可见光诱导的绿色合成化学研究（Chem. Sci., 2017, 8, 3623; Chem. Sci., 2017, 8, 4654; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 13579）。最近，该课题组通过极性匹配的间接氢原子转移策略，巧妙地实现了Si-H键对C-H键的选择性活化，从而同时实现了可见光条件下缺电子烯烃及富电子烯烃的高效硅氢化（图1D）。

研究发现，利用3 mol %的有机分子4CzIPN 1作为光催化剂，以10 mol %的奎宁环衍生物2作为HAT催化剂，反应在室温下就能实现不同结构缺电子烯烃的硅氢化转化（图2）。该反应具有良好的底物适用范围，不同结构的缺电子烯烃都能较好地与三烷基以及三芳基硅烷反应，以中等至良好的收率得到相应硅氢化的产物。值得一提的是，不同于Fagnoni课题组的反应结果，三烷基硅烷在该反应中表现出专一的化学选择性，反应仅生成了硅氢化产物，而没有烷基化产物生成。

图1. 烯烃硅氢化反应的研究

图2. 可见光诱导无金属参与缺电子烯烃硅氢化反应的底物适用范围

通过一系列的条件控制实验、荧光淬灭实验、光量子产率计算以及理论计算，作者认为反应经历了连续的SET-HAT-SET过程，奎宁环衍生物2形成的自由基正离子I具有较强的亲电性是选择性HAT过程发生的关键（图3）。

图3. 缺电子烯烃硅氢化反应的机理

图4. 可见光诱导无金属参与富电子烯烃硅氢化反应的底物适用范围

进一步的研究发现，反应同样利用3 mol %的4CzIPN 1作为光催化剂，将HAT催化剂换作三异丙基硅基硫醇3时，底物可拓展至富电子烯烃，从而实现富电子烯烃的硅氢化（图4）。控制实验发现，反应中加入少量的碱（如DIPEA、K₂CO₃）能加速反应进行。该反应同样表现出良好的底物适用范围、优异的化学选择性及区域选择性、良好的官能团兼容性。此外，二级硅烷在该反应中也表现出较高的反应活性。机理研究发现，反应过程中由三异丙基硅基硫醇3产生的硫自由基VI参与HAT及SET的双重过程。亲电性的硫自由基VI与硅烷底物经极性匹配的HAT过程生成硅自由基III；另一方面，硫自由基VI还可以氧化还原态的光催化剂促进催化循环的进行（图5）。

图5. 富电子烯烃硅氢化反应的机理

该反应在温和条件下实现了无金属参与的具有普适性的烯烃硅氢化转化，同时揭示了在可见光条件下产生硅自由基有效的新模式，为温和条件下合成官能化的有机硅分子提供了新的思路。他们还利用连续流动合成反应器，在1 mol %的光催化剂作用下顺利实现上述硅氢化反应克量级的合成，为该反应大规模的生产提供了可能性（图6）。相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上，新加坡国立大学的博士后周荣博士为该论文的第一作者。目前周荣博士已在太原理工大学化学化工学院任职教授。

图6. 光诱导烯烃硅氢化的连续流动合成

该论文作者为：Dr. Rong Zhou, Yi Yiing Goh, Haiwang Liu, Dr. Hairong Tao, Lihua Li, Dr. Jie Wu

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Visible‐Light‐Mediated Metal‐Free Hydrosilylation of Alkenes through Selective Hydrogen Atom Transfer for Si−H Activation

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 16621, DOI: 10.1002/anie.201711250

导师介绍

吴杰

http://www.x-mol.com/university/faculty/47864