氟化物功能化的共轭微孔聚合物——一种有效提高多孔材料二氧化碳捕获能力的新策略

目前，我们面临的最大的全球性问题之一是人为活动导致大气中二氧化碳含量的迅速增加。这些温室气体对来自太阳辐射的可见光具有高度透过性，而对地球发射出来的长波辐射具有高度吸收性，能强烈吸收地面辐射中的红外线，导致地球温度上升。全球变暖会使全球降水量重新分配、冰川和冻土消融、海平面上升等，不仅危害自然生态系统的平衡，还威胁人类的生存。因此，二氧化碳捕获与封存技术的有效制定，现在仍然是一个挑战。二氧化碳捕获与封存（CCS）技术成为研究的热点和国际社会减少温室气体排放的重要策略。在CCS技术中，如何低成本、高效率的捕集CO₂并有效利用CO₂是CCS 技术的核心之一。

共轭微孔聚合物（CMPs）是一类非常有前景的有机多孔材料。CMPs具有π-共轭，精准可控的孔隙率，以及高的化学稳定性和热稳定性等特点。以前的研究表明，用极性基团（如-COOH、-NO₂、-SO₃H、-OH、芳胺和杂环氮原子）对多孔材料进行表面改性可以显著提高吸附剂与客体分子CO₂之间的结合能。更有趣的是，氟化物的高电负性将通过静电作用进一步促进吸附剂对CO₂的吸附。目前，吉林师范大学的许彦红教授课题组在Chem. Commun. 上报道了一系列氟化物功能化的同时含氮基团的共轭微孔聚合物，为提高多孔材料对CO₂捕获性能提供了新策略。

文中提出了一种新的一步法氟化——“点击后合成改性程序”，在相对温和的合成条件下获得氟化物功能化的CMPs材料（图1）。CMP骨架中的氟化物含量可以通过控制叠氮基团的百分比来调节。ZnP-XN₃-CMP（X = 5，25，50，75和100％）是通过Suzuki偶联反应合成。其中，5,10,15,20-四（4-四苯基溴）锌卟啉作为核心，4,4′-联苯基二硼酸（A）和2,5-双（叠氮基甲基）-1,4-亚苯基）二硼酸（B）作为连接单元（X = [B] /（[A] + [B]）×100= 5，25，50，75和100％），这样就可以在CMPs骨架结构中引入不同含量的叠氮化物。然后，通过温和的一步铜催化的炔烃-叠氮化物偶联反应合成氟化物功能化的CMPs，即ZnP-XF-CMP（X = 5，25，50％）。

图1. （a）ZnP-XN₃-CMP（X=5,25,50,75和100％）；（b）ZnP-XF-CMP（X=5,25和50％）的示意图。

根据IUPAC分类，作者发现ZnP-XN₃-CMP（X = 5，25，50％）为典型的I和IV型等温吸附曲线（图2a）；在77K条件下，通过氮气吸脱附等温曲线测量研究了其多孔结构。另外两种聚合物（ZnP-XN₃-CMP （X = 75和100％））显示I型等温吸附曲线（图2a）。从CMPs的等温吸附曲线可以看到，所有的CMPs网络都显示出明显的滞后回线，这归因于柔性聚合物网络中的膨胀以及介孔作用。令人惊讶的是，CMPs的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积随着反应体系中叠氮基团数量的增加而下降。例如，ZnP-5％N₃-CMP，ZnP-25％N₃-CMP，ZnP-50％N₃-CMP，ZnP-75％N₃-CMP和ZnP-100％N₃-CMP的BET比表面积分别为711，685，654，565和477 m² g^-1。通过Saito-Foley（SF）方法计算CMPs的孔径分布，孔径大小主要分布在0.6-1.5 nm之间（图2b），主孔表现出随孔隙中叠氮化物含量增加而减少的趋势。

图2. 在77k下测量的（a）ZnP-XN₃-CMP（X = 5，25，50，75和100％）的氮吸附（实心圆）和解吸（空心圆）等温曲线;（b）ZnP-XN₃-CMP（X = 5，25，50，75和100％）的孔径分布曲线。

此外，作者还发现在相同条件下骨架中氟含量的增加可以有效地提高聚合物对CO₂的吸附能力。在298 K/273 K和1.0 bar条件下，叠氮化物ZnP-XN₃-CMP（X = 5，25，50，75和100％）对CO₂的吸附值随叠氮化物含量的增加呈现先增加后减少的趋势（图3a和3b）。CO₂吸附能力的显著提高可能归因于聚合物孔隙中叠氮化物含量增加导致聚合物的孔径分布变窄，这种孔径更适合CO₂的吸附。后减少的趋势是由于其低的比表面积和孔体积。这个结果表明，通过向多孔聚合物网络中引入适当的边缘单元，可以精细地调节CMPs的孔性质（如孔尺寸，比表面积和孔体积等）。然后，我们研究了ZnP-XF-CMP（X = 5，25和50％）对CO₂的吸附性能。与叠氮化物CMPs相比，随着网络中氟化物含量的增加，聚合物ZnP-XF-CMP（X = 5，25和50％）对CO₂的吸附量呈上升趋势（图3c）。在相同的条件下，ZnP-XF-CMP（X = 5，25和50％）的CO₂捕获能力分别是相应叠氮化物ZnP-XN₃-CMP（X = 5， 25和50％）的1.31，1.56和1.49倍。此外，与叠氮化物ZnP-XN₃-CMP（X = 5，25，50，75和100％）（18-25 kJ mol ^-1）相比，ZnP-XF-CMP（X = 5，25和50％）（32-37kJ mol ^-1）也展示了相对高的CO₂ 吸附热（图3d）。

图3. CO₂吸附等温线（a）在298K和1.0 bar下的ZnP-XN₃-CMP（X = 5，25，50，75和100％）;（b）在273K和1.0 bar下的ZnP-XN₃-CMP（X = 5，25，50，75和100％）;（c）在273K和1.0 bar下的 ZnP-XF-CMP（X = 5，25和50％）;（d）CO₂吸附热。

文中介绍了一种基于CMPs结构构建多孔网络聚合物的新策略。该策略的成功实施开发了三种新型氟化物功能化的CMPs材料，其在相同条件下显示出比原始CMPs（ZnP-XN₃-CMP （X = 5，25和50％））更有效的CO₂捕获能力。而且，所有氟化物功能化的CMPs都表现出高的CO₂吸附热（32-37kJ mol ^-1）。这项工作不仅表明，高度复杂的三维聚合物结构可以由简单的建筑块构筑，而且也提出了提高多孔材料的二氧化碳吸附性能和吸附热的有效方法，这为多孔有机材料在吸附领域的应用提供了新思路。

该论文作者为：Di Cui, Chan Yao, Yanhong Xu

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Conjugated microporous polymers with azide groups: a new strategy for postsynthetic fluoride functionalization and effectively enhanced CO₂ adsorption properties

Chem. Commun., 2017, 53, 11422-11425, DOI: 10.1039/c7cc06528k

许彦红博士简介

许彦红吉林师范大学化学系教授，吉林省“长白山学者”奖励计划特聘教授，博士生导师。2012年于日本综合研究大学院大学取得博士学位，2012年至2014年在日本分子科学研究所江东林教授实验室从事博士后研究，2014年6月起就职于吉林师范大学。

研究领域是新型纳米多孔有机聚合物骨架材料的设计、合成及其在光电、传感、气体吸附、非均相催化等领域的应用。在相关领域发表SCI论文20余篇，包括Nature Commun.、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Commun.、Polym. Chem.、Sci. Rep. 等。