USU刘天骠团队Chem：紫精类化合物在水相中性液流电池中的突破

风能、太阳能等清洁可再生能源是替代化石能源、解决现今社会日益严峻的能源危机和环境问题的重要选择。但是，风能、太阳能等间歇性能源的大规模使用将会给电网的稳定性提出新的挑战。因此，大规模储电装置作为未来智能电网的重要组成部分，越来越受到政府、学术界和工业界的重视。而在众多的电池储能装置中，水相有机液流电池（Aqueous Organic Redox Flow Batteries，AORFBs）以其简单的装置和原理、价格低廉、安全、环境友好以及其性能很容易通过氧化还原活性材料的分子结构进行调控等优点受到广泛的关注和大力的发展。水相有机液流电池是一种将具有氧化还原活性的有机分子溶解到水溶液中，电池充放电时通过有机物可逆的氧化还原行为实现电能的储存和释放的一种储能装置。在这项电池技术中，电池的性能主要受到有机活性分子的氧化还原电位、水溶性、化学和电化学稳定性的影响。当前，水相有机液流电池是电化学储能领域研究前沿和热点。

风能发电。图片来自网络

近几年犹他州立大学（USU）的刘天骠（T. Leo Liu）教授（点击查看介绍）团队开创了甲基紫精（methyl viologen，MV）在水相中性有机液流电池中的应用（Adv. Energy Mater., 2016, 6, 1501449; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1207; J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 22137-22145）。甲基紫精以其低廉的价格、极好的水溶性、氧化还原可逆性和化学稳定性，是迄今在水相中性液流电池中电化学储能性能最好的有机分子之一，代表这该领域最前沿的科研水准。但是由于还原态化合物溶解性的限制，甲基紫精在水相液流电池中只能应用其-0.45V（vs NHE）处的第一个氧化还原电对MV^2+/+，而双电子还原后的中性MV⁰，在水溶液中不可溶。如果能够克服紫精类化合物双电子还原态的水溶性问题，电池的电压将会相应提高；而且在相同电解质浓度下，电池的容量将会加倍。

针对这一问题，最近刘天骠教授团队通过独特的分子设计和优化，得到了一系列具有高水溶性、可实现双电子储能的紫精类化合物。将这些化合物作为阳极材料，设计出了具有高电压、高能量密度、性能稳定可靠的水相全有机液流电池。并且，通过DFT理论计算，深入地理解了这些化合物在不同的氧化态下的分子构型和HOMO-LUMO能级。整个工作结合了分子设计、有机合成、电化学研究、电池测试和DFT理论计算，不仅得到了非常好的电池性能，还为整个研究领域提供了一个非常完整的标准模板。这一成果近期以研究论文（article）的形式发表在Cell Press旗下的新综合化学旗舰期刊Chem 上，共同第一作者为Camden DeBruler 和胡博（Bo Hu）。

图片来源：Chem

针对中性MV⁰分子的水溶性问题，该团队通过引入额外的亲水性基团，如季铵基团、磺酸基团等予以解决。通过分子设计和有机合成，分别得到了化合物A、B和C（图1上）。这些化合物都表现出非常好的水溶性（>1.6 M，>85.8 Ah/L的电容量），在更负电位的（<-0.72 V）出现了另一个可逆的氧化还原电对（图1中）。而且这些化合物在水溶液中表现出很高的扩散系数和电子迁移速率（图1下）。这一系列分子不仅是首批实现双电子储能的紫精类化合物，也是首批在中性水溶液中实现双电子储能的有机化合物，先前报道双电子储能的有机化合物必须在酸性或者碱性的溶液中使用。这些双电子储能的紫精类化合物设计在水相有机液流电池可以起到“一箭双雕”的作用：增电池电容量，同时还可以增加电池的电压。

图1. （上）化合物的合成路线与分子结构；（中）MV²⁺和[(Me)(NPr)V]³⁺的循环伏安（CV）曲线；（下）化合物的物理化学数据。图片来源：Chem

首先，作者将[(Me)(NPr)V]³⁺作为阳极材料与水溶性二茂铁阴极材料[FcN]⁺配对（图2A），得到电池电压高达1.38 V，理论能量密度高达79.5 Wh/L的全有机水相液流电池。在液流电池测试中，[(Me)(NPr)V]³⁺/[FcN]⁺水相有机液流电池在不同的充放电电流密度下表现出可靠的性能。在60 mA/cm²的电流下，每个充放电循环，电池容量仅损失0.18%。若将[(Me)(NPr)V]³⁺换为[(NPrr)₂V]⁴⁺作为时，电池的在每次充放电循环中电池的容量保持率达99.99%。在完全充电状态下，该电池的功率密度高达130 mW/cm²，这是迄今报导的所有中性水相有机液流电池的最高纪录。

图2. （A）[(Me)(NPr)V]³⁺/[FcN]⁺ AORFB充放电过程中的电化学反应及电池图解；（B）[(Me)(NPr)V]²⁺和[FcN]⁺的循环伏安（CV）曲线。图片来源：Chem

另外，作者还将[(NPr)₂V]⁴⁺作为阳极材料与水溶性四甲基哌啶氧化阴极材料N^Me-TEMPO配对（图3），得到的电池电压高达1.72 V，这是迄今报道的最高电压水相有机液流电池。另外该电池的在每次充放电循环中电池的容量保持率达99.96%。DFT理论计算显示，随着[(Me)(NPr)V]³⁺的氧化态的降低，两个吡啶环间的二面角变小，距离也相应缩短。同时还原态的紫精分子的分子前沿轨道表现出高度的离域特性。这些理论数据显示了还原态的紫精分子具有很好的共轭性，使得该类分子具有良好的电化学稳定性，和实验得到数据一致。

图3.（A）[(NPr)₂V]⁴⁺和(NMe-TEMPO)⁺的循环伏安（CV）曲线；（B）[(NPr)₂V]⁴⁺/(NMe-TEMPO)⁺ RFB充放电过程中的电化学反应及电池图解；（C）[(NPr)₂V]⁴⁺/(NMe-TEMPO)⁺ RFB 的循环性能。图片来源：Chem

图4. DFT能量优化后[(Me)(NPr)V]²⁺的分子构型以及其前线轨道分布。图片来源：Chem

可以预期，本文报道的双电子储能的紫精类化合物可以和更多有机阴极分子材料结合开发新的水相液流电池。这项工作不仅进一步的开拓了紫精分子在水相有机液流电池的应用，也很好的体现了分子工程设计在电化学储能领域的重要性。

该论文作者为：Camden DeBruler, Bo Hu, Jared Moss, Xuan Liu, Jian Luo, Yujie Sun, T. Leo Liu

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Designer Two-Electron Storage Viologen Anolyte Materials for Neutral Aqueous Organic Redox Flow Batteries

Chem, 2017, 3, 961-978, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.11.001

研究团队简介

犹他州立大学刘天骠团队主要科研方向是能源转化包括电池技术开发、光电催化化学燃料的转化以及环境友好催化有机合成。在相关领域发表科研论文46篇和专利申请7项。刘天骠教授是新型有机液流电池的开拓者，在镁离子电池和电催化能源转化方向也作出一系列原创性的工作。科研工作曾多次发表在Nature Chemistry、Chem、Journal of the American Chemical Society、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy and Environmental Science、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Nature Communications 等国际顶级期刊。科研成果多次被媒体报到，包括C&EN、Phy.org、Sciencedaily、Physicstoday.org、《科技日报》等。

http://www.x-mol.com/university/faculty/37846