Nano Energy：铁氰化钾在水相液流电池中该如何使用？

大规模的电化学储能是实现现代化绿色社会的一个核心技术。水相氧化还原液流电池（Redox Flow Batteries，RFBs）因具有高能量、高功率以及安全的储能特性，近年来受到学术界和工业界广泛的关注。该领域中的一个重要课题是开发电化学性能稳定、价格低廉的水溶性氧化还原活性储电分子作为电解液材料。由于铁中心（Fe）与氰根离子（CN^-）的强配位作用，铁氰化钾（K₃[Fe(CN)₆]）与亚铁氰化钾（K₄[Fe(CN)₆]）表现出优异的稳定性和低毒性，常用作食品添加剂和电化学测试中的标准化合物。 鉴于亚铁氰化钾 (K₄[Fe(CN)₆])优异的氧化还原活性、化学稳定性和低成本（$1/kg），该物质作为阴极电解液活性分子广泛用于水相氧化还原液流电池（Redox Flow Batteries，RFBs）的研究开发。然而，长期以来人们都忽略了该化合物本身的物理和化学性质、电化学动力学以及在充放电循环中的稳定性。以往报道的基于K₄[Fe(CN)₆]的水相液流电池多为强碱性电解液，在充放电循环中，电池容量表现出缓慢的下降。而电池容量下降的原因并没有得到很好的解释。

最近，犹他州立大学的刘天骠教授（点击查看介绍）带领其研究团队对铁氰化钾（K₃[Fe(CN)₆]）和亚铁氰化钾（K₄[Fe(CN)₆]）水溶液的性质进行了深入系统的研究。首先，他们选择了纯水溶液和四种不同的支持电解质（1.0 M NH₄Cl溶液、2.0 M KCl溶液、1.0 M K₂HPO₄ 溶液、1.0 M KOH溶液）分别作为弱酸性、中性、弱碱性和强碱性条件对铁氰化钾（K₃[Fe(CN)₆]）和亚铁氰化钾（K₄[Fe(CN)₆]）的物理、化学性质以及电化学动力学进行测试。结果表明铁氰盐的溶解性、电导率、传质系数和氧化还原速率常数会受到支持电解质种类的影响。为了进一步研究电解液的pH值对铁氰化钾在液流电池充放电过程中稳定性影响，铁氰化钾（K₃[Fe(CN)₆]）和亚铁氰化钾（K₄[Fe(CN)₆]）分别作为阳极活性物质和阴极活性物质组装为对称液流电池（SymmFlow Cell，Figure 1）。

Figure 1. K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆]对称液流电池图解。

在中性与弱碱性条件下，K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆]氧化还原对表现出极高的稳定性，例如在2.0 M的KCl溶液中，经过300个充放电循环，电池的容量得到了100%的保持。然而，随着电解液pH值的升高，电池的稳定性急剧下降，在pH = 10的中等碱性条件下，每个充放电循环电池损失0.026%的容量；而在pH = 14的强碱性条件下，每个充放电循环电池容量的损失升高至0.239%。单个充放电循环电池容量损失的数值虽然比较小，但是经过多个循环的积累，电池的容量会急剧降低（Figure 2h）。另外，在强碱性条件下，研究者观察到电池的内阻随着充放电循环而升高。

Figure 2. K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆]对称液流电池在不同pH条件下的倍率性能与循环性能：(a) (b) pH = 7.2; (c) (d) pH = 8.4; (e) (f) pH = 10; (g) (h) pH = 14。

对称液流电池经过300个充放电循环后，阴极电解液（K₄[Fe(CN)₆]）用于¹³C NMR分析。在中性和弱碱性环境中，K₄[Fe(CN)₆]能很好地保持稳定性，其¹³C NMR在δ = 177.1 ppm处出现尖锐的单峰。然而，在强碱性条件下，只有少量的K₄[Fe(CN)₆]得以保持，大量的氰根离子（CN^-）从铁氰配合物中游离出来，生成剧毒的KCN（δ = 165.32 ppm）。

Figure 3. ¹³C NMR 谱图：（a）新制备的K₄[Fe(CN)₆)]的D₂O溶液；（b）pH = 7.2的条件下300个充放电循环；（c）pH = 8.4的条件下300个充放电循环；（d）pH = 10的条件下300个充放电循环；（e）pH = 14的条件下300个充放电循环。

该研究强调了在强酸、强碱或高离子强度的水溶液中酸碱反应以及酸碱催化反应对氧化还原活性物质在液流电池中稳定性的影响，对理解氧化还原活性物质的电化学性能和提高液流电池的稳定性具有很好的指导意义。刘天骠教授指出：这项工作表明铁氰化物储电分子更适用于中性或者接近中性的液流电池，其研究结果有助于其他研究组开发基于铁氰盐的高性能廉价液流电池。另外，人们应该注意在酸碱性条件下使用铁氰化物的安全性。同时他表示，目前他们已经开发出一种基于铁氰盐的中性水相液流电池，这种电池表现出极好的充放电循环稳定性和能量密度。该工作稍后将会在相关期刊发表。

该研究成果近期发表在Nano Energy 上，文章的第一作者是罗建博士。西北太平洋国家实验室的Xiaoliang Wei和Wei Wang博士也参与了该项研究。

该论文作者为：Jian Luo, Alyssa Sam, Bo Hu, Camden DeBruler, Xiaoliang Wei, Wei Wang, T. Leo Liu

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Unraveling pH Dependent Cycling Stability of Ferricyanide/Ferrocyanide in Redox Flow Batteries

Nano Energy, 2017, 42, 215, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.10.057

导师介绍

刘天骠

http://www.x-mol.com/university/faculty/37846